11. Химические рaвновесия в идеaльных рaстворaх.

Общая форма уравнения обратимой химической реакции имеет вид

S r_j ^LA_j Ы S r_j ^PA_j (j = 1,2,...). (11.1)

Здесь A_j — химические символы‚ r_j^L и r_j^P — так называемые стехиометрические коэффициенты — числа молекул каждого сорта, вступающих в реакцию‚ –верхние –индексы ^L и ^P означают сторону уравнения — “левая” и “правая”. Например‚ для реакции соединения водорода и кислорода

2Н₂ + О₂ Ы 2H₂O

эти обозначения будут:

A₁ = Н₂‚ A₂ = О₂‚ A₃ = Н₂О‚ r₁^L = 2, r₂^L = 1, r₃^L = r₁^P = r₂^P = 0, r₃^P = 2.

Если числа молекул компонентов равны N_j , то при одной элементарной реакции‚ прошедшей слева направо‚ они изменятся на dN_j = r_j ^P – r_j ^L‚ а свободная энтальпия получит приращение

dФ = S m_j dN_j = S ( r_j ^P – r_j ^L ) m_j ,

которое в равновесии должно быть равно нулю. В случае идеального раствора‚ подставляя (6.11)‚ получим

S ( r_j ^P – r_j ^L ) m_j ^Ч + S ( r_j ^P – r_j ^L ) ln x_j =0,

или

(11.2)

где Ф_j = N_Aвm_j — молярные свободные энтальпии чистых компонентов‚ а DF имеет смысл изменения суммарной свободной энтальпии их набора (без энтропии смешения) при прохождении “одного моля” (т.е. N_Aв) элементарных реакций слева направо. Уравнение (11.2) называется законом действующих масс‚ а величина К(Т‚р)— константой равновесия реакции.

Измеряя зависимость состава равновесной смеси от температуры и давления‚ можно определить объемный и тепловой эффекты реакции (в расчете на моль элементарных реакций):

DV = S (r_j ^P – r_j ^L )Vj = – RT (¶ ln K / ¶p)_T ‚ (11.3)

DH = S (r_j ^P – r_j ^L )Hj = RT² (¶ ln K / ¶p)_T ‚ (11.4)

где V_j и H_j — молярные объемы и энтальпии компонентов. Последнее равенство называется уравнением Вант-Гоффа. Заметим‚ что теплота реакции DH определена здесь как тепло‚ поглощаемое системой.

Если смесь реагирующих веществ и продуктов реакции не является идеальным раствором‚ то используют уравнение равновесия в той же форме (11.2)‚ но концентрации х_j заменяют активностями а_j (см. следующую главу). Уравнения (11.3) и (11.4) при этом сохраняются.

С уравнением химического равновесия исторически связана важная проблема общего характера. Согласно (11.2) равновесие определяется соотношением между свободными энтальпиями веществ‚ участвующих в реакции. Но последние определены в термодинамике с точностью до произвольной линейной функции температуры (свободный член — аддитивная постоянная в энергии‚ коэффициент при Т — аддитивная постоянная в энтропии). Связь между аддитивными постоянными в энергиях разных веществ устанавливается исходя из тепловых эффектов реакций; более того‚ имеется естественный начальный уровень отсчета энергий — это энергия идеального газа из отдельных атомов за вычетом кинетической энергии теплового движения (см. в [2]‚ § 88‚ пример определения энергии кристалла относительно этого уровня — цикл Борна — Габера). Но если аддитивная постоянная в энтропии остается произвольной‚ то ее можно выбирать по-разному для разных веществ‚ и это означает произвол в расчете равновесных концентраций! Эти соображения заставили Нернста ввести новый постулат — третье начало термодинамики‚ устанавливающее‚ что энтропия любой системы при Т = 0 К имеет конечное значение‚ и притом не зависящее от состояния (т.е. от значений других функций состояния). Его называют также теоремой Нернста. Произвол устраняется‚ если договориться всегда отсчитывать энтропию от ее значения при Т = 0 К‚ которое удобно просто положить равным нулю. Статистическое определение энтропии с учетом принципов квантовой механики обосновывает как саму теорему Нернста‚ так и естественность указанного выбора начального значения S (см. [1]‚ § 84).

Несмотря на указанную возможность универсального устранения произвола‚ в физической химии принято определять для конкретных задач универсальные состояния‚ в которых значения U и S выбираются удобным для данной задачи образом (ср. пример в гл. 12)