Чaсть 1. Методы термодинaмических преобрaзовaний.
1. Иерaрхия термодинaмических величин.
На следующих двух страницах (на развороте) помещена таблица‚ перечисляющая термодинамические величины‚ знакомство с которыми по программе первого курса считается обязательным. Мы ограничиваемся пока рассмотрением закрытых систем‚ т.е. таких‚ которые неспособны к обмену веществом с окружающей средой (сведения об открытых системах даны в ч. 2; термин “закрытые” не следует путать с понятием зaмкнутых‚ т.е полностью изолированных систем). Для простоты мы предполагаем пока (это не ограничивает общности)‚ что любое равновесное состояние системы однозначно определено заданием температуры Т и всего одной внешней переменной — объема V; любые другие физические величины могут быть выражены через них с помощью уравнений состояния (которые заранее не считаются известными — они должны быть построены теоретически‚ исходя из молекулярной модели‚ или на основании опытов).
Величины T, V и р (давлениe) мы считаем непосредственно измеримыми. Кроме того‚ для каждого состояния могут быть определены внутренняя энергия U (как величина‚ приращение которой при адиабатическом переходе из какого-либо состояния (1) в другое состояние (2) равно работе‚ совершенной внешними силами над рассматриваемой системой*1) и энтропия S (как величина‚ приращение которой при равновесном переходе из (1) в (2) равна сумме приведенных теплот‚ полученных системой):
U2
– U1
= 
рA,
S2
– S1
=
рQ/T
.
Значения всех этих величин являются объективно существующими характеристиками состояния системы. Задача науки — извлекать всю возможную информацию из минимального числа известных данных.
Taблица состоит из трех пронумерованных ярусов*2.
В ярусе 1 (верхнем) размещены термодинамические потенциалы. Это‚ прежде всего‚ U‚ и затем свободная энергия F, энтальпия H и термодинамический потенциал Гиббса (или свободная энтальпия) Ф*3. Там же даны определения потенциалов –––––––––––––––––––––––––––––––––––
*1.Цифра после звездочки здесь и дальше—ссылка на соответствующий раздел гл.2.
——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————
Термодинамические величины
|
1 Термодинамический потенциал
и дифференциальное тождество для данного потенциала |
Внутренняя энергия:
U dU = TdS – pdV | |||
|
2 Обычные |
Естественные независимые переменные для данного потенциала |
S, V [U = U(S,V)] | ||
|
функции
состоя- |
Переменные‚ сопряженные с независимыми‚
и уравнения состояния |
T = (¶ U/¶ S)V = T(S,V)
p = – (¶ U/¶V)S = p(S,V)
| ||
|
ния |
Прочие переменные |
| ||
|
3 Термо-
динами-
ческие
коэффи-
|
Первого
порядка |
Изотермический Изотермическая Oбъемный модуль объемной сжимаемость: коэффициент упругости: температурного расширения
Aдиабатический Aдиабaтическая Производная модуль объемной сжимаемость: давления по упругости: температуре:
Производная энтальпии Производная внутренней по давлению энергии по объему
| ||
|
циенты |
Второго порядка |
(¶ СV / ¶ V)T ‚ ............. | ||
|
|
........ |
..................................... | ||
|
|
......... |
..................................... | ||
— —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————
(функции состояния)
|
Свободная энергия:
F = U – TS dF = – SdT – pdV |
Энтальпия:
H = U + pV dH = TdS + Vdp |
Свободная энтальпия (термодин. потенциал Гиббса): Ф = Н – TS dФ = – SdT + Vdp |
|
T, V [F = F(T,V )] |
S, p [H = H(S, p)] |
T, p [Ф = Ф(T, p)] |
|
S = – (¶ F/¶ T)V = = S(T,V) p = – (¶ F/¶ V)T = = p(T,V) |
Т = (¶ H/¶ S)p = = T(S,p) V = (¶ H/¶ p)S = =V(S,p) |
S = – (¶ Ф/¶ T)p = = S(T,p) V = (¶ Ф/¶ p)T = = V(T,p) |
|
n(T,V), KT(T,V), U (T,V), H(T,V) |
|
n(T,p), KT(T,p), H(T,p), U(T,p) |
|
Изохорная теплоемкость Изохорная теплоемкость –– ––молярная удельная — ––(n — число молей): (m —масса):
— Изобарная теплоемкость Отношение Скорость —— молярная: теплоемкостей: звука (r — плотность)
— Изобарная теплоемкость Коэффициент удельная: Джоуля–—–Томсона:
| ||
|
........................ | ||
|
........................ ............. | ||
|
........................ | ||
(кроме U). Каждый потенциал в таблице возглавляет столбец‚ в котором размещено термодинамическое описание‚ “управляемое” данным потенциалом. Это значит‚ что если этот потенциал задан в виде формулы или таблицы как функция своих естественных независимых переменных‚ то тем самым записана в компактной форме вся информация о равновесных свойствах системы. Функции U(S,V)‚ F(V,T),... являются‚ таким образом‚ наиболее экономными хранилищами термодинамической информации. Способ извлече-ния этой информации показан в следующих ярусах таблицы
В нижней строчке первого яруса приведены тождества для дифференциалов термодинамических потенциалов: основное термодинамическое тождество‚ выражающее первое начало термодинамики с учетом второго начала для равновесных процессов (в столбце U, который в таблице выделен), и вторичные тождества‚ получаемые дифференцированием выражений для F, H и Ф с учетом формулы для dU. (Напомним‚ что F, H и Ф определены так‚ как указано в таблице‚ именно с целью получить этот вид дифференциальных тождеств.)
В следующих ярусах размещены функции состояния‚ не являющиеся потенциалами. Ярус 2 — ”Обычные функции состояния” ——содержит‚ прежде всего‚ переменные‚ задание значений которых является по определению (входящему в число основных постулатов термодинамики) достаточным для однозначного задания состояния: это внешние переменные•4 (в нашем случае одна — V) и температура T. Здесь же помещаются переменные p и S, сопряженные с только что указанными‚ т.е входящие вместе с ними в выражения для работы рA = pdV + ...—и теплоты рQ = TdS. O “прочих” переменных будет сказано ниже.
Основные переменные в столбце U могут быть классифицированы как термодинамические координаты и термодинамические силы‚ основываясь на аналогии выражения для dU c формулой для —приращения—потенциальной энергии dEпот–=–= –Sfi dxi, где xi–—–декартовы координаты матeриальных точек‚ а fi–— проекции действующих на них потенциальных сил (или обобщенные координаты и обобщенные силы‚ получаемые путем преобразования координат). Мы опускаем обозначение индекса суммирования у знака S: как всегда‚ подразумевается суммирование по повторяющемуся индексу. Очевидно‚ V и S можно назвать термодинамическими координатами‚ а p и Т —–сопряженными с ними термодинамическими силами (точнее‚ р и –T ‚ но при классификации переменных можно не следить за знаками + и –). Имея в виду также и другие столбцы‚ размещение этих переменных
по строкам подчинено следующим правилам. В строке “естественные независимые переменные” помещаются величины‚ которые в дифференциальное тождество для соответствующего потенциала входят в форме дифференциалов; иначе говоря‚ величины U, F, H, Ф имеют свойства потенциалов (позволяют строить уравнения состояния)‚ если они заданы как функции этих переменных‚ как указано в квадратных скобках. В следующей строке размещены переменные‚ сопряженные с независимыми‚ и равенства для них‚ вытекающие из сопоставления дифференциальных тождеств для соответствующих потенциалов с формальными выражениями для их полных дифференциалов‚ например‚
dU = TdS – pdV и dU = (¶U/¶S)VdS + (¶U/¶V)SdV.
Получаемые отсюда равенства и представляют собой уравнения состояния.
В последней строке второго яруса могут быть помещены любые другие функции состояния (кроме уже перечисленных — термодинамических координат‚ сил и потенциалов)‚ которые доступны измерению прямыми или косвенными методами. В качестве примера таких величин в таблице указаны показатель преломления света n и модуль объемной упругости КТ. Здесь же могут оказаться такие переменные, как U и H, если они рассматриваются как функции от переменных‚ по отношению к которым они не играют роли термодинамических потенциалов.
В третьем ярусе располагаются термодинамические коэффициенты‚ описывающие равновесные свойства системы. Собственно‚ описание свойств задается уравнениями состояния‚ определяющими функциональные зависимости между переменными; однако эти уравнения обычно можно представить себе разложенными в ряды Тэйлора по степеням отклонений от какого-либо фиксированного состояния (причем часто ограничиваются линейными членами)‚ и коэффициенты в этих рядах естественно также называть свойствами. Коэффициенты первого порядка определяют линейные члены разложений‚ второго порядка — квадратичные члены и т.д.
Термодинамические коэффициенты первого порядка приведены в таблице вместе с их названиями и определениями. Обратите внимание на две детали этих определений. Во-первых‚ если знак производной‚ определяющей зависимость между переменными‚ заведомо отрицателен (в силу общих условий устойчивости равновесия)‚ то минус вводят в определение. Во-вторых‚ производные экстенсивных величин по интенсивным (или
наоборот) оказываются зависящими от размеров системы‚ так что они неудобны для описания свойств вещества как такового. В таких случаях либо относят экстенсивные величины к числу молей n (молярные величины) или к массе m (удельные величины)‚ либо рассматривают связь бесконечно-малого изменения интенсивной величины с относительным изменением экстенсивной величины. Примерами первого приема являются определения теплоемкостей‚ а второго–—– определения сжимаемостей‚ модулей упругости‚ коэффициента расширения. В последнем случае изменение можно относить либо к значению величины в каком-либо фиксированном состоянии (см. [1]‚ § 8; такое определение предпочтительно в случае линейной зависимости–—–тогда коэффициент оказывается постоянным)‚ либо к значению в данном состоянии‚ как это сделано в нашей таблице. Иногда и для связей между интенсивными величинами используют относительные изменения (в—[1]‚–§–8–—–для температурного коэффициента давления)‚ но настоятельной необходимости‚ как для экстенсивных величин‚ в этом нет.
В ответах на экзаменах мы рекомендуем для упрощения с самого начала объявлять‚ что все экстенсивные величины будут считаться относящимися к одному молю. После этого можно излагать материал‚ опуская n во всех формулах.
Ниже‚ в главах 3‚ 4 изложены аналитические методы получения общих соотношений между различными равновесными свойствами‚ т.е. термодинамическими коэффициентами‚ главным образом‚ первого порядка‚ и получен ряд таких соотношений‚ используемых в других разделах курса молекулярной физики. В гл. 5 на этой основе получены некоторые важные выводы общего характера. Глава 2 содержит замечания‚ часть из которых дополнительно поясняет таблицу‚ а часть относится к принципиальным вопросам термодинамики.