28. Клеи на основе термореактивных полимеров. Клеи на основе термопластичных полимеров.

Термореактивные клеи, в результате отверждения обеспечивают мало пластичный, но более прочный и теплостойкий (до ~ 250°С) клеевой шов. Наиболее теплостойкие слои (до 1200°С) реализуются на основе кремнийогранических полимеров.

Клеи на основе термореактивных полимеров

Эпоксидные клеи обеспечивают склеивание  за счет отверждения эпоксидных олигомеров при температуре 20°С (клеи холодного отверждения) и при температуре >150°С (горячего отверждения).

Фенолформальдегидные клеи склеивают в результате отверждения немодифицированных и модифицированных фенолальдегидных олигомеров без нагревания и при нагревании до 150°C.

Полиуретановые клеи соединяют поверхности деталей вследствие отверждения макродиизоцианатов без нагревания и при нагревании до 150°C.

Резиновый клеи, на основе различных каучуков, например, полихлоропрена, применяемые как конструкционные, содержат вулканизирующие вещества для сшивки макромолекул. После вулканизации при 25-30°С и повышенной температуре (140-150°С) клеи образуют прочные соединения.

Достоинствами термореактивных клеев являются:

-      высокая адгезионная способность,

-      малая ползучесть под нагрузкой,

-      высокая технологичность,

-      универсальность в применении для металлов и неметаллов,

-      повышенная нагревостойкость для клеев горячего отверждения (до 800°С для полиуретанов),

-      большая прочность для клеев горячего отверждения (до 50МПа для эпоксидных клеев).

Недостатки:

-       повышенная хрупкость (так как при отверждении формируется стеклообразное состояние при образовании трехмерной сетки),

-      малая нагревостойкость для клеев холодного отверждения (80°С),

-      невысокая прочность для клеев холодного отверждения (20МПа)

-      длительное время отверждения (1 - 24 часа).

Для устранения недостатков в клеи вводятся модифицирующие добавки в виде пластификаторов, стабилизаторов, упрочняющих наполнителей

 

 

29. Композиционные материалы и конструкционная керамика.

Композиционные материалы и конструкционная керамика

 

Композиционный материал (КМ) или композит представляет собой естественный или искусственный материал, состоящий из основного компонента (основы, матрицы, связующего) и распределенного в ней второго компонента в виде частиц, отдельных волокон, а также двухмерных или трехмерных сплетений волокон. Обычно второй компонент вводится с целью изменения механических свойств, однако, можно рассматривать как КМ, например, сочетание немагнитной основы и магнитных включений, малопрозрачной основы и оптических прозрачных волокон и т.п.

В качестве основы и упрочняющих компонентов используют как металлические, так и неметаллические материалы. Свойства некоторых КМ и упрочняющих компонентов указаны в таблицах 9 и 10.

Преимущества КМ по сравнению с обычными металлическими и неметаллическими материалами заключаются:

-      в получении материалов с высоким удельным модулем упругости E/rg и удельной прочностью s_в/rg,

-      в возможности получения деталей с минимальной механической обработкой,

-      в создании материалов с заданными свойствами за счет предварительного расчета характеристик, учитывающего свойства и долю компонентов, целенаправленную ориентацию упрочняющего компонента.

Принципы выбора материалов матрицы и упрочняющего компонента:

-      компоненты должны иметь взаимодополняющие свойства, например, жесткие и прочные частицы карбида алюминия в пластичной, непрочной алюминиевой матрице,

-      отсутствие склонности к активному химическому взаимодействию, которое уменьшают нанесением на волокно барьерных покрытий,

-      между матрицей и упрочняющим компонентом предпочтительна оптимальная адгезия (сцепление), появляющаяся за счет: трения, смачивания, небольшого взаимного растворения, химического взаимодействия.

Слишком сильная адгезия приводит к уменьшению прочности, так как трещина, возникающая в матрице, будет разрывать волокна (рис. 45, а). При оптимальной адгезии трещина распространяется вдоль волокна, не уменьшая сечения (рис. 45, б), а слабая адгезия вызывает взаимное проскальзывание волокна и матрицы.

 

 

Рис.45. Распространение трещины в композите

 

Механические свойства композитов

Прочность КМ, упрочняемых мелкими частицами ограничивается максимальной прочностью матрицы.

При упрочнении металлической матрицы высокодисперсными твердыми частицами напряжение s необходимое для движения дислокаций между частицами в матрице соответствует (как и в случае дисперсионного упрочнения)

s ~ G∙b/l,

где G - модуль сдвига, b - вектор Бюргерса дислокации (наименьшее межатомное расстояние), l - расстояние между частицами.

Для данного вида упрочнения характерна изотропность свойств КМ.

В случае упрочнения матрицы волокнами прочность КМ определяется прочностью волокон с учетом адгезии волокно-матрица и отношения длины волокна к его толщине. Чем больше данное отношение тем выше прочность КМ.

Наибольшее влияние на механические свойства КМ оказывают высокопрочные и высокомодульные волокна (волокнистые КМ). При растяжении вдоль волокон они несут основную нагрузку, а матрица придает форму изделию и перераспределяет напряжения между волокнами. Диаметр волокон обычно составляет менее 0,10 мм.

Модуль упругости E волокнистого КМ при растяжении можно получить принимая, что e_в = e_м  = e:

E = V_в∙E_в + V_м ∙E_м,

где V_в , V_м , E_в и E_м - объемные доли и модули упругости волокна и матрицы соответственно.

Результирующее растягивающее напряжение s, возникающее в КМ, складывается из напряжения s_в, приходящегося на волокна, и s_м - напряжения, возникающего в матрице с учетом доли волокна и матрицы. Исходя из предыдущего соотношения и равенства s = e∙E можно записать

s = V_в ∙s_в + V_мs_м, отсюда

s = V_в ∙e∙E_в + V_м ∙e∙E_м , из чего следует, что на волокна, имеющие больший модуль упругости и большую прочность, приходиться большее напряжение s_в.

Волокнистые КМ кроме большей прочности и жесткости обладают более высокой усталостной прочностью, чем их основа. Так, например, для алюминиевых сплавов s_-1~140 МПа, а  у алюминиевого КМ, армированного борным волокном s_-1~500 МПа.

Для эффективного нагружения волокна необходимо, чтобы длина волокна L была не менее некоторой критической длины L_кр при данном диаметре d (или отношения (L_кр/d) ). Величина L_кр  рассчитывается исходя из равенства разрывающего усилия в волокне Fв и сил сцепления между волокном и матрицей Fс.

Fв = s₀ ∙ p∙d²/4;   Fс = t∙p∙d∙L_кр /2,

 где s₀ - предел прочности волокна при растяжении, t- разрушающее напряжение сдвига в матрице вблизи волокна.

Из равенства сил следует, что

L_кр/d = s₀/2t

Теоретически показано, что отношение L_кр/d ~30, выше которого КМ определяется прочностью волокон. Таким образом, при d = 0,1мм и L ≥ 3мм можно получить максимальное упрочнение, однако следует помнить, что такие короткие волокна трудно ориентировать в нужном направлении, поэтому наилучших характеристик добиваются при использовании непрерывных волокон, так как их расположением в матрице легко управлять.

Если армирующие волокна расположены только в одном направлении, то волокнистые КМ анизотропны, так как вдоль волокон их свойства определяются в первую очередь свойствами волокна, а поперек волокон свойствами матрицы. Анизотропия прочности и жесткости проявляется еще и в том, что прочность волокнистого КМ при растяжении значительно больше, чем при сжатии, потому что сопротивление сжатию обеспечивается невысокой прочностью матрицы и малой продольной устойчивостью волокон.

В случае армирования матрицы двухмерными или трехмерными сплетениями волокон можно получить большую изотропность и однородность материала, но при этом свойства усредняются по всем направлениям.

В КМ возможно одновременное присутствие нескольких матричных материалов и нескольких видов упрочнителей. Например, сочетание слоев алюминиевой и более прочной титановой матрицы позволяет увеличить прочность в направлении перпендикулярном упрочняющим волокнам. Дополнение упрочняющих волокон дисперсными частицами увеличивает связь между волокнами и матрицей и также уменьшает анизотропность свойств.

В местах изделий, требующих наибольшей прочности, волокна располагаются по направлению приложенной нагрузки. Для упрочнения тел вращения волокна укладывают, ориентируя их вдоль и поперек или под углом примерно 45^о к оси вращения для обеспечения прочности и жесткости в продольном и поперечном направлениях. Упрочнение металлических матриц тугоплавкими волокнами значительно повышает их жаропрочность. Например, армирование никелевого сплава вольфрамовым волокном позволяет повысить его жаропрочность в 2 раза.

Армирование керамических, полимерных, металлических материалов более прочными, чем волокна нитевидными кристаллами (диаметром ~ 1 мкм, длиной до 15 мм), также приводит к увеличению механических свойств. Однако существует трудность ориентации нитевидных кристаллов в нужном направлении.

Существуют КМ со специальными свойствами, например, экраны пропускающие или поглощающие радиоизлучение, материалы для тепловой защиты авиакосмической техники, материалы с малым коэффициентом линейного термического расширения.

При создании конструкции оптического телескопа (рис.46), размещаемого на космических объектах, для изготовления оправы оптических деталей используют КМ с короткими, хаотично расположенными углеродными волокнами в эпоксидной матрице, а для стоек, поддерживающих оправу, трубы со ориентированными вдоль и поперек труб непрерывными волокнами также в эпоксидном связующем Применение КМ вместо, в частности, титановых сплавов позволяет повысить удельный модуль упругости, уменьшить тепловую расширяемость, то есть сделать конструкцию более легкой, жесткой и термической стабильной.

 

Рис.46. Конструкция корпуса космического телескопа. В оправах устанавливаются оптические детали. Оправы соединены трубчатыми стойками.

Изготовление заготовок и изделий из КМ производят:

-      пропиткой армирующих волокон жидкой матричной фазой,

-      намоткой армирующих и матричных лент на специальную форму с последующим горячим прессованием,

-      совместной прокаткой армирующих элементов и матрицы,

-      спеканием компонентов после прессования,

-      напылением матрицы на волокна с последующим прессованием,

-      гальваническим нанесением матричного покрытия на волокна с последующим прессованием,

-      диффузионной сваркой в пакеты тонких лент компонентов.

 

Отдельные виды композитов

Дисперсно-упрочненные КМ на металлической матрице

В рассматриваемых КМ в качестве дисперсного упрочняющего компонента присутствуют твердые тугоплавкие частицы (оксиды, бориды, карбиды, нитриды и др.) размером около 0,1мкм.

Композиционный сплав САП получают спеканием порошка Al, каждая частица которого имеет слой, покрывающего ее оксида Al₂O₃. После спекания образуется алюминиевая матрица и упрочняющие тугоплавкие частицы оксида (до 22 % объема). Преимуществом данного сплава является повышенная прочность, твердость и жаропрочность.

Сплавы САС также получают спеканием композиции на основе порошков Al, 30% Si, 7% Ni. Их достоинствами являются довольно низкий по сравнению с чистым Al коэффициент теплового расширения (15∙10^-6 K^-1, вместо 26∙10^-6 K^-1) и высокий для алюминиевых сплавов модуль упругости (100ГПа). Вследствие некоторой пористости алюминиевые композиты имеют низкую пластичность.

Существуют также композиционные сплавы на основе Be, Mg, Ni, Co, Cr, упрочняемые оксидами и карбидами. Все они предназначены для работы при повышенных температурах.

Волокнистые композиты на металлической основе

Самый простой из данных КМ представляет собой алюминиевую матрицу с размещенными в ней волокнами из высокопрочной проволоки, стальной или бериллиевой.

Удельные характеристики КМ резко возрастают при введении борного волокна, обладающего высокой жесткостью, прочностью и малой плотностью

Кроме алюминия в качестве матрицы используется магний и бериллий.

 

Волокнистые композиты на полимерной основе

Полимерное связующее часто используется для создания КМ, так как имеет хорошую технологичность, коррозионную стойкость, малую плотность. Это позволяет получать КМ с высокими удельной прочностью и удельным модулем упругости, но с малой теплопроводностью и теплостойкостью. Материалом для связующего являются эпоксидные, полиэфирные, феноло-формальдегидные и другие смолы. Так как механические свойства связующего невелики, то для их повышения вводят металлические ионы, усиливающие связь между макромолекулами полимеров.

Большую проблему составляет получение достаточно сильного взаимодействия между волокном и связующим, которую решают увеличением поверхности волокна за счет его травления, выращивания на его поверхности шипов и т. п.

В качестве упрочнителя полимеров используют стеклянные волокна (стекловолокниты), борные волокна (борволокниты), углеродные волокна (карбоволокниты), полимерные волокна (органоволокниты).

Все КМ на полимерном связующем имеют высокую демпфирующую способность за счет большого внутреннего трения в связующем и на границе раздела компонентов.

Наибольшую удельную прочность удалось получить у стекловолокнитов, а наибольший удельный модуль упругости у борволокнитов. Карбоволокниты, наряду с высокими удельными свойствами отличаются также наименьшим коэффициентом линейного расширения вдоль волокон (углеродное волокно сжимается при нагреве). Кроме этого углеродные волокна обеспечивают высокую электро- и теплопроводность, что уменьшает скопление статических зарядов на поверхности изделий и способствует равномерному распределению тепла по объему.

Борволокниты имеют высокие свойства не только при растяжении, но и при сжатии, что не характерно для волокнитов. Это объясняется большой толщиной используемых волокон (~0,2мм).

Органоволокниты, армируемые жесткими или эластичными волокнами, имеют высокое сродство между полимерными компонентами, что облегчает их сцепление, уменьшает температурные напряжения на границе раздела из-за малой разницы в тепловой расширяемости. Жесткие органоволокниты имеют удельную прочность и удельный модуль упругости, сравнимые со сталью, высокую стабильность механических свойств. Пластичность органоволокнитов значительно больше, чем у остальных волокнитов и соответственно выше ударная вязкость (0,6 МДж/м²), сопоставимая с ударной вязкостью сталей.

Если полимерную основу карбоволокнита подвергнуть пиролизу (нагреву до разложения в инертной среде), то она превращается в пиролитический углерод (разновидность графита, имеющая, параллельное, но неупорядоченное расположение слоев), связывающий волокна. Такой углерод-углеродный КМ имеет по сравнению с обычными волокнитами более высокую теплостойкость (до 3000°С в вакууме), сопротивление тепловому удару и абляции (разрушению в раскаленном газовом потоке).

При использовании керамики в качестве основы КМ преследуют следующие цели:

- повышение твердости и износостойкости,

- увеличение жаропрочности и жаростойкости.

Основой керамических КМ являются стекла (силикатные, алюмо-силикатные и др.), тугоплавкие оксиды (Al₂O₃, BeO, ZrO₂ и др.), нитриды, карбиды, бориды.

Армирование керамических К металлическими волокнами повышает вязкость, но уменьшает жаростойкость КМ.

Если в керамическую основу вводятся углеродные или карбидные волока, то увеличивается максимальная рабочая температура изделий.

 

Конструкционная керамика

 

Конструкционные керамические материалы (табл. 11) представляют собой спеченные композиции на основе ковалентно-ионных соединений (оксидов, карбидов, нитридов и т. п.), имеющие структуру в виде поликристаллических частиц, равномерно размещенных в аморфной основе.

Характерные свойства конструкционной керамики:

-       высокая твердость и износостойкость,

-       пористость, понижающая трещиностойкость,

-       низкая пластичность, связанная с особенностями ковалентных связей,

-       малый коэффициент теплового расширения,

-       высокая теплостойкость,

-       высокая температура плавления (выше 1500°С)

-       низкий коэффициент трения,

-       высокая коррозионная стойкость,

-       относительно низкая плотность (до 6,9 г/см³),

-      изотропность свойств.

Основой конструкционных керамических материалов являются соединения Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, Si₃N₄, SiC с добавками СеО₂, CaO, MgO и других соединений.

Уменьшения хрупкости и увеличения прочности добиваются

-      измельчением частиц до субмикронных размеров и повышением размерной однородности исходных порошков за счет чего удается уменьшить пористость изделий,

-      использованием в качестве включений соединений, увеличивающих объем при появлении трещины, в частности, включения ZrO₂ претерпевает полиморфное превращение вблизи трещины, сопровождающееся увеличением объема и ее смыканием,

-      уменьшением доли аморфной фазы.