17. Зависимость структуры и свойств полимеров от температуры.

Зависимость структуры и свойств полимеров от температуры

Влияние температуры на состояние, структуру и свойства полимеров рассматривается с помощью термомеханической кривой (рис.39), отражающей зависимость от температуры величины деформации образца полимера при постоянной нагрузке.

 

Рис. 39. Термомеханические кривые полимеров а) аморфного, б) редкосетчатого, в) кристаллического, г) густосетчатого

В случае аморфного полимера (рис.39а) различают три физических состояния - стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее.

Стеклообразное состояние, существующее в области T<Tст (температуры стеклования), характеризуется поведением материала как жесткого твердого тела, имеющего небольшие упругие деформации. Это обусловлено тем, что энергия межмолекулярного взаимодействия при данных температурах оказывается значительно больше, чем энергия теплового движения, поэтому редки тепловые возбуждения, достаточные для обеспечения процессов вращения вокруг связей и разрыва межмолекулярных связей. Однако многие полимеры (например, полиэтилентерефталат) в стеклообразном состоянии не являются хрупкими телами вследствие сохранения некоторой подвижности макромолекул. При значительном понижении температуры почти полностью прекращается влияние теплового движения, и ниже Tхр (температуры хрупкости) аморфный полимер ведет себя как хрупкое тело.

Вторая область T>Tст является переходной от стеклообразного к высокоэластичному состоянию, в которой под действием тепловых возбуждений постепенно увеличивается подвижность сегментов макромолекул. Возникающая деформация, называемая высокоэластической, обусловлена вытягиванием клубков макромолекул за счет их раскручивания. Она является обратимой и исчезает при устранении растягивающей силы за счет обратного скручивания макромолекул под действием теплового движения.

Увеличение температуры в пределах третьей области T<Tт (температуры текучести) приводит к большей высокоэластической деформации (сотни процентов), связанной с максимально возможным раскручиванием макромолекул, однако, при этом почти не происходит смещения макромолекул относительно друг друга и разрыва связей между ними.

В четвертой области вязкотекучего состояния при T>Tт (температура текучести) тепловое движение настолько интенсивно, что приводит к частому появлению термических возбуждений, разрывающих межмолекулярные связи. Это вызывает необратимое смещение молекул относительно друг друга, в результате чего деформация приобретает характер вязкого течения. Тем не менее, вследствие небольшого раскручивания макромолекул деформация будет частично обратимой.

Если при температурах эксплуатации полимеры находятся:

- в высокоэластичном состоянии, то они называется эластомерами,

- в стеклообразном или кристаллическом состоянии - пластмассами или пластиками.

Изготовление изделий из пластиков часто производится в вязкотекучем состоянии путем литья под давлением, при этом Tст должна быть выше температур эксплуатации. Если отлитое изделие нагревать, то оно будет сохранять свою форму, так как имеет структуру близкую к равновесной (однако в процессе нагрева и эксплуатации происходит усадка полимера, вследствие сворачивания части макромолекул).

 Формование изделий возможно и в высокоэластичном состоянии. При этом после охлаждения до температур эксплуатации макромолекулы будут неравновесно растянуты. Последующий нагрев приведет к их скручиванию, и изделие примет форму заготовки. Таким образом, получают волокна, пленки и изделия более сложной формы, например, выдувают емкости.

Для кристаллических полимеров, даже если Tст существенно ниже комнатной, твердое состояние сохраняется вплоть до Tкр (рис.39, в), выше которой возможно развитие вязкотекучей или высокоэластичной деформации.

Редкосетчатый полимер (рис.39, б) выше Tст переходит в высокоэластичное состояние, сохраняющееся до Tр (температуры разложения). Вязкотекучая деформация не развивается из-за прочных ковалентных связей между макромолекулами.

Густосетчатый полимер (рис.39, г) имеет слишком малые подвижные участки макромолекул, не обеспечивающие высокоэластичной деформации, поэтому такие полимеры ведут себя как обычные твердые тела.

 

 

 

18. Пути повышения жесткости и прочности полимеров.

Пути повышения жесткости и прочности полимеров

Повышение жесткости и прочности полимерных материалов может быть обеспечено:

-      ростом молекулярной массы макромолекул, так как при этом увеличивается число контактов между макромолекулами,

-      увеличением энергии межмолекулярного взаимодействия за счет сшивки макромолекул ковалентными связями и наличия в боковых группах полярных заместителей или крупных соединений,

-      ориентацией макромолекул растяжением в необходимых направлениях,

-      ростом кристалличности полимеров,

-      введением упрочняющих наполнителей.

 

19.  Полиэтилен. Полипропилен.

Полиэтилен (ПЭ) [—CH₂—CH₂—]_n, линейный, карбоцепной, термопластичный, кристаллический полимер (молекулярная масса 30—800 000 (а.е.м.)), получаемый полимеризацией этилена при высоком давлении (ПЭ низкой плотности) и низком давлении (ПЭ высокой плотности). Макромолекулы ПЭ высокого давления образуются при высокой температуре, поэтому имеют много разветвлений, вследствие чего плохо кристаллизуются (<50%), и обладают низкой плотностью (~0,92 г/см³). ПЭ низкого давления полимеризуется с помощью катализаторов при низких температурах, что обеспечивает малую разветвленность макромолекул и поэтому имеет более высокую степень кристалличности (~85%) и плотность около~0,96 г/см³. С увеличением плотности увеличивается число связей между макромолекулами и соответственно возрастает твердость, модуль упругости, предел текучести, химическая стойкость ПЭ. Он обладает хорошими электроизоляционными свойствами при высоких частотах, так как не является полярным диэлектриком. Устойчив к действию щелочей, органических кислот, соляной и плавиковой кислот; разрушается азотной кислотой, хлором и фтором; при Т> 80°C растворяется в углеводородах; сравнительно стоек к радиоактивным излучениям, безвреден. Распрямление макромолекул в волокнах ПЭ приводит к значительному увеличению жесткости от E~150МПа до E~220ГПа прочности до 10 ГПа, Tст = -80°C, Tпл = 135°C. Простая и симметричная структура макромолекулы обеспечивает ей хорошую подвижность, сохраняющуюся при низких температурах, однако способствует развитию локализованной пластической деформации.

ПЭ используется как пластик, из которого изготавливают пленки, трубы, профилированные изделия, высокочастотную изоляцию для проводов и кабеля, емкости, волокна и др. Наибольшее распространение получил ПЭ низкой плотности.

Для увеличения прочности в ПЭ вводятся наполнители, например, в виде коротких стеклянных волокон, сохраняющих возможность формования изделий.

Полипропилен (ПП), [—CH₂—CH(CH₃)—]_n термопластичный карбоцепной кристаллический полимер, молекулярная масса 300 000—700 000, плотность ~0,92 г/см³. В случае, если заместитель в виде метиловой группы (CH₃) расположен с одной стороны главной цепи (изотактическая структура) ПП имеет максимальную степень кристалличности - 73–75%, Для ПП характерна высокая стойкость к износу и многократным изгибам. Он не растворяется в органических растворителях, устойчив к воздействию кипящей воды и щелочей, но разрушается под действием азотной и серной кислот. Обладает низкой термо- и светостойкостью, поэтому в него вводят стабилизаторы. Tст = -10°C, Tпл = 180°C. Используется без нагрузки до 100°C. Более сложная и менее симметричная, чем у ПЭ структура макромолекулы  ПП, имеющая крупный заместитель CH₃, обеспечивает ей меньшую подвижность, поэтому ПП имеет низкую хладостойкость (без модификаторов), но более высокую рабочую температуру. Степень прозрачности ПП определяется прежде всего размером кристаллов, на которых происходит рассеяние света. Чем меньше размер кристаллов, тем более прозрачным становится ПП.

Из ПП в кристаллическом состоянии изготавливают гибкие волокна и пленки, мало нагруженные корпуса приборов, например, мониторов, точные детали приборов (зубчатые и червячные колеса, втулки подшипников), профилированные изделия, трубы, различную арматуру, контейнеры, и др.