27. Полимеры с наполнителями (наполненные полимеры). Эластомеры.

Полимеры с наполнителями (наполненные полимеры)

Для модификации свойств полимеров, например, повышения прочности, уменьшения ползучести, тепловой расширяемости и т. п. вводятся наполнители — вещества, не растворяющиеся в полимерах.

Наполнители полимеров

Вещества, которые вводят в состав основы (пластиков и эластомеров) для придания необходимых эксплуатационных свойств (упругих, прочностных, электрических, фрикционных и др.). Основу, в которую вводят наполнители, часто называют связующим. Наиболее распространенные наполнители — твердые тонкодисперсные продукты, например сажа, двуокись кремния, графит. Применяют также стеклянные, полимерные волокна, монокристаллические нитевидные кристаллы некоторых металлов (так называемые «усы») и др. При получении слоистых пластиков роль наполнителей выполняют листовые материалы, например бумага или ткани, при получении пенопластов - газы (например, CO₂, N₂), полые частицы. Наполненные пластики относят также к композиционным материалам.

Различают низкомодульные наполнители с модулем упругости меньше  чем у связующего и высокомодульные, когда модуль упругости наполнителя больше чем у связующего.

Низкомодульные наполнители (эластификаторы), в качестве которых используют эластомеры, не понижая теплостойкости и твердости полимера, придают материалу повышенную устойчивость к знакопеременным и ударным нагрузкам, предотвращают прорастание микротрещин в связующем. Однако коэффициент термического расширения эластифицированных полимеров выше, а жесткость ниже, чем у основного материала (связующего). Эластификатор вводят в виде частиц размером 0,2—10 мкм. Это достигается, например, механическим перетиранием смеси жесткого полимера с эластомером. Наполнение должно сопровождаться образованием сополимера на границе раздела частиц эластификатора со связующим. В результате обеспечивается совместная реакция связующего и эластификатора на внешнее воздействие в условиях эксплуатации материала.

Чем выше модуль упругости наполнителя и его содержание в материале, тем выше деформационная устойчивость наполненного пластика. Однако введение высокомодульных наполнителей в большинстве случаев способствует возникновению остаточных напряжений в связующем, а следовательно понижению прочности и монолитности полимерной фазы.

Свойства полимеров с высокомодульным наполнителем определяются степенью наполнения, типом наполнителя и связующего, прочностью сцепления на границе контакта, формой, размером и взаимным расположением частиц наполнителя. Мелкие частицы наполнителя в зависимости от их природы до различных пределов повышают модуль упругости изделия, его твердость, прочность, придают ему фрикционные, антифрикционные, теплоизоляционные, теплопроводящие или электропроводящие свойства, но изменение свойств ограничено тем, что частицы окружены менее прочным материалом полимерной основы.

Применение в качестве наполнителей волокон (полимерных, стеклянных, кварцевых, углеродных, борных), резко повышает прочность материала. Упрочняющая роль волокон в органо-, карбо- и стекловолокнитах проявляется уже при длине волокна 2—4 мм. С увеличением длины волокон прочность возрастает благодаря взаимному их переплетению и понижению напряжений, локализованных в связующем по концам волокон. Применяют также волокна в составе нитей и тканей различного плетения. Полимеры, армированные тканью (текстолиты) относятся к слоистым пластикам, отличающимся анизотропией свойств, в частности, высокой прочностью вдоль слоев наполнителя и низкой в перпендикулярном направлении. Этот недостаток слоистых пластиков отчасти устраняется применением объемных тканей, в которых отдельные слои  переплетены между собой.

В изделиях несложных форм, и особенно в полых телах вращения, волокна-наполнители расположены по направлению действия внешних сил. Прочность таких полимеров в заданном направлении определяется в основном прочностью волокон, связующее лишь фиксирует форму изделия и равномерно распределяет нагрузку между волокнам. Модуль упругости и прочность при растяжении изделия вдоль волокон достигают высоких значений, сопоставимых со свойствами отдельных волокон.

 

Эластомеры

Эластомеры - термопластичные и термореактивные полимеры, находящиеся при температурах эксплуатации в высокоэластичном состоянии и состоящие из макромолекул каучука.

В термопластичном состоянии не связанные между собой макромолекулы каучука проскальзывают относительно друг друга, поэтому находят ограниченное применение.

Создание между макромолекулами ковалентных связей (сшивка) приводит к появлению термореактивного полимера - резины. Отличительной особенностью резин является очень большая обратимая    деформация (до~800%), которая, как известно, обусловлена раскручиванием макромолекул каучука. Сшивка макромолекул каучука (например, атомами серы), называемая вулканизацией, предотвращает появление необратимой деформации, связанной со смещением центров масс макромолекул относительно друг друга. Однако такая сшивка должна быть достаточно редкой, чтобы обеспечить низкий модуль упругости резины (~0,005ГПа).

В самом общем случае интервал рабочих температур резин составляет от -50 до +150°С, поэтому в данном интервале температур макромолекулы каучука должны обладать большой подвижностью и слабым межмолекулярным взаимодействием. Это достигается тем, что у звеньев каучука (рис.42) на один атом углерода приходится менее двух атомов водорода или боковых групп, что способствует уменьшению межмолекулярной связи и обеспечивает большую свободу вращения участков звеньев вокруг связей.

 

Для высокоэластичной деформации резин характерны:

- значительная нелинейность зависимости между деформацией и растягивающим напряжением,

- большие энергетические потери в процессе деформирования, что связано с внутренним вязким трением между макромолекулами.

Наиболее часто используемые резины общего назначения изготавливаются на основе, например, изопреновых и бутадиен-стирольных каучуков. Однако они имеют низкую трещиностойкость под нагрузкой, особенно в присутствии даже незначительной концентрации озона, который вызывает разрыв двойных связей C=C в макромолекулах. Самыми стойкими в воздействию озона являются этиленпропиленовые, кремнийорганические и другие резины, у которых отсутствуют двойные связи, характерные для обычных каучуков.

Важным фактором влияния на структуру и свойства резин является воздействие углеводородов (масло и топливо), которые вызывают их набухание и потерю прочности. Высокую стойкость проявляют, например, бутадиен-нитрильные, полиуретановые и фтор каучуки. Бутиловые каучуки обладают наименьшей газопроницаемостью.

Прочность резин уменьшается при повышении температуры из-за термофлуктуационного разрыва связей. Наибольшей термостойкостью обладают этиленпропиленовые, кремнийорганические и фторкаучуки, сохраняющие термостойкость до 300°С.

Для повышения прочности и износостойкости в состав резин вводят наполнители, например, сажа или двуокись кремния, образующие дополнительные связи между  макромолекулами.

Повышение радиационной стойкости резин (и для создания защитных экранов) вводятся наполнители, в частности, в виде свинцовосодержащих соединений.

Для значительного повышения прочности резины армируют волокнами, что значительно уменьшает величину выскоэластичной деформации.

Резины применяются как уплотнительные прокладки, демпфирующие элементы конструкций, трубопроводы, упругие элементы и т.п.