Метод получения монокристаллического Si по Чохральскому.

Метод получения монокристаллов путем вытягивания их из расплава, так называемый метод Ч. Заключается в следующем: затравку монокристалла (2) закрепляют на конце штока (3), ориентируя его в нужном кристаллографическом направлении. Шток осуществляет два вида движения: поступательное (верх вниз) и вращательное (вокруг собственной оси). Полукристаллический полупроводник предварительно подвергается глубокой очистке, и помещают в тигель (4) с расплавом. Создав в камере (6) вакуум или защитную среду полупроводник расплавляют, затем приводят в движение шток и затравку вводят в соприкосновение с поверхностью расплава. Когда затравка оплавится и обеспечится ее смачивание расплавом, шток с затравкой начинают поднимать со скоростью 10^-5-10^-4 м/с. Одновременно шток вращают вокруг оси, для лучшего перемешивания расплава и выравнивание температуры, чтобы избежать преимущественного роста монокристалла в какую либо сторону. По мере подъема затравки столбик расплава, тянущийся за ней, попадая в область более низких температур, остывает и направленно кристаллизуется. Кристаллизация происходит с той же ориентацией, которую имела затравка. Диаметр образующегося слитка можно регулировать с помощью температуры. При небольшом понижении температуры диаметр слитка увеличивается, а при повышении уменьшается. Чтобы монокристаллы имели строго постоянный диаметр по всей длине, необходимо температуру расплава поддерживать постоянной, с точностью до десятых долей градуса. Еще следует заметить, что область между 1-2 монокристалла называется «шейка».

Недостатки

Неравномерность распределения примесей и дефектов. Для выращивания высоко чистых монокристаллов Si применяют безтигельную зонной плавки. Этот метод основан на плавлении небольшой зоны поликремневой цилиндрической заготовки, находящейся в вертикальном состоянии. Необходимая узкая зона расплава создается с помощью высокочастотного индуктора. Безтигельный кремний используется главным образом для детекторов, а так же в производстве силовых вентилей, где требуется высокое удельное сопротивление и большое время жизни, что не обеспечивается в кристаллах, выращенных по Ч. Отличить метод, по которому выращен кристалл можно по его маркировке.

БКЭ – безстигельный кремниевый электронный

КДБ – кремний по Ч. дырочный легированный бором.

КМЭ – кремниевый моносилановый электронный.

Недостатки метода безтигельного.

Низкие излучательные свойства вследствие чего он не приемлем для изготовления лазеров, светодиодов. Термонестабильность, т.е. падение времени жизни при термообработке, в процессе производства интегральных схем.

Карбид кремния (SiC).

До развития пт SiC использовали в больших количествах как абразивный материал и в качестве огнеупорного материала. Техническое название SiC карборунд. По своей твердости карборунд уступает только алмазу. SiC это соединение кремния и углерода в соотношении 70 к 30 по массе. В природе этот материал встречается крайне редко. Получают SiC нагреванием смеси кварцевого песка с углем до высоких температур в электропечи по реакции:

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO

Эта реакция протекает в две стадии:

Сначала двуокись кремния восстанавливается до элементарного кремния, а затем пары кремния взаимодействуют с углем или с окисью углерода с образование SiC.

SiO₂ + 2C = Si + 2CO

Si + C = SiC

3Si + 2CO = 2SiC + 2SiO

Чистые монокристаллы SiC можно вырастить из кремнеуглеродистого расплава с большим избытком кремния против стехиометрии. В виду того что прочность химической связи SiC значительно больше прочности связей Si – Si и C – C происходит кристаллизация только SiC. Этому способствует так же высокая растворимость SiC в жидком кремнии при температуре 1700-1800С. И резкое ее падение с понижением температуры. Кристаллизацию проводят в графитовых тиглях снабженных SiC-ми монолитными покрытиями. При выращивании монокристаллов SiC из кремниевых расплавов получаются кристаллы n типа. Благодаря наличию в них сверх стехиометрических атомов кремния. Крупные кристаллы SiC можно получить выращиванием в контейнере, изготовленном из SiC. В этом методе, называемом сублимацией, используют свойства SiC улетучиваться и разлагаться при температуре свыше 2000С. Тигель из SiC наполненный графитом нагревают в графитовой печи в течение 6-8 часов при температуре 2500-2600С в атмосфере аргона, водорода или окиси углерода. Конструкция печи должна обеспечить сознание вдоль тигля, необходимого температурного градиента для роста кристалла. Тип проводимости кристалла можно регулировать введением в защитную атмосферу азота или фосфора n типа, бора p типа. Для легирования можно использовать соединение этих элементов: окиси азота и бора. Химически чистый SiC бесцветен, а с примесями окрашен от зеленого до сине-черного. Промышленные образцы SiC содержат много примесей, особенно железа, алюминия, магния. Зеленые кристаллы содержат донорные примеси и обладают проводимостью n типа. Донорами являются: железо, висмут, сурьма, мышьяк, фосфор, азот. Образцы SiC p типа имеют голубую окраску, и в качестве акцепторов в них вводятся металлы второй третей группы периодической системы. SiC существует в двух модификациях: α и β: Кристаллы β имеют кубическую структуру сфалерита, в которой каждый атом углерода тетраэндрически связан с 4-мя атомами кремния и наоборот. Для α SiC характерен политипизм (т.е. множество структурных типов). В гексагональной и ромбоэндрических решетках. Монотропный переход β в α наблюдается при температуре 2100С. Политипие α SiC обусловлено различной ориентацией одного слоя одноименных атомов относительно другого (термин политипие введен специально для SiC в отличие от обычного полиморфизма, так как различные типы α SiC очень близки друг к другу). В настоящее время существуют 8 α модификаций SiC и обозначаются SiCI, SiCII, SiCIII. Крупные кристаллы технического SiC зеленого цвета состоят главным образом из α SiCII. SiC химически инертен по отношению к кислотам, включая плавиковую, за исключением смеси плавиковой и азотной. Разлагается лишь фосфорной кислотой при температуре более 200 с выделением гелия кремнезема и углерода. Кислородом воздуха SiC медленно окисляется при 800С. Водяной пар окисляет его до двуокиси кремния при температуре 1300-1400С. Сернистый газ действует на SiC активнее паров воды. С парами серы начинается химическое взаимодействие свыше 1100С. Инертен SiCв среде водорода, окиси и двуокиси углерода. В зависимости от температуры SiC взаимодействует с хлором по реакции. Поэтому SiC не устойчив в среде хлора при низких температурах. Электропроводность SiC меняется в пределах от 10¹³ до 5Ом^-1см^-1 в зависимости от степени загрязнения и нарушения стехиометрии. Температурная зависимость проводимости SiC типична для примесных п/п. До 600С проводимость растет с температурой за счет увеличения концентрации носителей тока от примесных атомов. Затем проводимость не изменяется, так как рост концентрации носителей компенсируется падением их подвижности, и дальнейшее увеличение температуры приводит к металлическому ходу, т.е. проводимость определяется падением подвижности при постоянной концентрации носителей. В зависимости от чистоты SiC собственная проводимость начинается в интервале 1400-1500С. Ширина запрещенной зоны 3.1 эВ при нуле Кельвина. SiC используется для изготовления пд и транзисторов способных работать при высоких температурах. Тонкие слои SiC могут надежно защищать p/n переходы. Используются так же для изготовления высокотемпературных термопар, способных работать при температуре более 2000С. П/п-ые свойства карбида бора известны давно. Получают его спеканием порошкообразных компонентов в атмосфере аргона или углетермическим восстановлением борного ангидрида. Удельное сопротивление карбида бора при комнатной температуре около 1 Ом*см. Он имеет дырочную проводимость. Энергия активация примесей 0.7эВ. А ширина запрещенной зоны 1.64эВ. Начало собственной проводимости при 1700С. А выше 2500С карбид бора разлагается на элементы. Используется в автоматике и электронике для изготовления стабильных сопротивлений и п/п-ых зажигателен для игнитронов с поджигающим электродом, который управляет зажиганием основного дугового разряда.

П/п соединения А₃В₅.

После освоения германия и кремния в 50ие годы начался интенсивный поиск новых материалов. Прежде всего, среди соединений А₃В_5. Их п/п-ые свойства были представлены ученой Грюновой, которая исходила из соображений симметрии таблицы Менделеева и из кристаллической аналогии элементами 4 группы. В то время не было еще никаких сведений о возможности синтеза и возможности существования таких веществ. Проведенные эксперименты показали, что элементы 3 группы (алюминий, галлий, индий) образуют с элементами 5 группы (фосфор, мышьяк, олово) достаточно стабильные соединения, называемые фосфиды, арсениды, антимониды. Замечено что температура плавления соединений выше температур исходных компонентов. Разница в свойствах элементов 3 и 5 групп не настолько велика чтобы связь была ионной, поэтому пространственное распределение электронов в решетке оказывается почти таким же равномерным, как у ковалентных веществ элементов 4 группы. Первые же работы по изучению электрических свойств показали перспективность этих соединений как новых пм. Было установлено, что у многих из них подвижность носителей тока на много превышает значение подвижности германия и кремния. Соединение А₃В₅ наиболее изучено из них фосфиды, арсениды и антимониды кристаллизуются в решетке цинковой обманки. Эти вещества по природе химической связи сильно отличаются от составляющих компонентов. В результате чего они практически не растворяют в твердом состоянии исходные компоненты, поэтому избыточные компоненты не влияют на электрические свойства, так как они не входят в состав твердых растворов. Среди соединений, которые могут образовывать между собой элементы 3 и пятой группы имеются узкозонные, такие как антимонид индия, антимонид галлия, арсенид индия, и широкозонные: фосфид галлия, арсенид галлия, фосфид индия. Большой шириной запрещенной зоны (более 3 эВ) обладают нитриды алюминия и галлия, которые, как и алмаз, формально должны быть отнесены к диэлектрикам. Однако благодаря особому строению и ковалентной тетроэндрической связи они все же проявляют п/п-ые свойства. Соединение алюминия с мышьяком, фосфором, вследствие химической нестабильности самостоятельного значения не имеют и используются только в виде твердых растворов с другими бинарными соединениями. А₃В₅ по сравнению с германием и кремнием состоят в следующем: высокая подвижность электронов, μ обусловливающая перспективность некоторых широкозонных соединений как материалов для СВЧ техники быстродействие приборов, в конечном счете, зависит от времени пролета носителями межэлектронного промежутка. Это время обратно пропорционально подвижности, но полностью определяется не только ею, но и скоростью дрейфа носителей V = μE важна величина напряженности поля, при котором эффективно может работать материал. Линейная зависимость скорости от напряженности и постоянство подвижности μ имеют место лишь в полях небольшой напряженности. При повышении напряженности подвижность постепенно убывает, и их дрейфовая скорость стремится к насыщению. Однако наступает она в разных материалах при одинаковой напряженности по-разному. Оказывается, что материалы с меньшей подвижностью фосфид индия за счет больших рабочих полей обеспечивает меньшее время пролета и, следовательно, больше быстродействие, чем арсенид галлия. Прямой переход запрещенной зоны наблюдаемый в некоторых п/п А₃В₅ обеспечивает высокую вероятность рекомбинации типа зона-зона, протекающую без рассеяния энергии. В прямозонных п/п может выполняться квантово-механическое условие туннелирования и на ВАХ p/n перехода имеется участок отрицательного дифференциального сопротивления. Диод с таким переходом называют туннельным, он был первым твердотельным генератором СВЧ колебаний. Туннельные диоды примерно 50 видов выпускаются на арсениде галлия и германия. Причем вследствие непрямого перехода зоны германиевые диоды требуют больших рабочих напряжений. Рассматривая зависимость подвижности от напряженности в прямозонных п/п арсенидий галлия и фосфидий галлия происходит падение дрейфовой подвижности по мере увеличения напряженности. При этом на ВАХ уменьшается электропроводность. Причина этого явления - стимуливание полем переход электронов из низкоэнергетической зоны, где их подвижность велика, на высокоэнергетическую с малой подвижностью (примерно 100 см²/В*с). Этот переход сопровождается выделением энергии в виде когерентных СВЧ колебаний. Явление междулинного переходом, называемым переходом Ганна, используются как туннеливароние для генерации СВЧ излучения в твердом теле. Оно возможно только в прямозонных полупроводниках, а среди них наиболее перспективны арсенид галлия и фосфид индия. Особенности зонной структуры арсенида галлия обеспечивают ему значительные преимущества при изготовлении третьего основного типа генераторов СВЧ колебаний лавинно пролетных диодов. Их КПД выше, а шумы значительно меньше кремниевых. Высокая эффективность излучательной рекомбинации характерное для прямозонных проводников объясняет их применение в оптоэлектронике. Наиболее массовые группы оптоэлектронных приборов светоизлучающие диоды и лазеры. Благодаря соединениям А₃В₅ с различной шириной запрещенной зоны, светодиоды могут испускать спонтанное излучение в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Особое значение имеют светодиоды видимой области, обеспечивающие в информационных каналах связь аппаратуры с ее пользователем, используются светодиоды и инфракрасной области. Они более эффективны в ВОЛС (волоконно-оптической линий связи). Широкозонные соединения А₃В₅ арсенид галлия, фосфид индия могут быть получены в высокоомном состоянии благодаря тому, что собственная концентрация носителей в них не велика, однако, добиться снижения содержания примесей до уровня собственной концентрации трудно. Эффективным способом нейтрализация донорных примесей в А₃В₅ служит компенсация глубокими акцепторами, такими как хром, кислород. Возможность точной компенсации за счет избыточного легирования позволило получать высокоомный полуизолирующий монокристаллический арсенид галлия с удельным сопротивлением 10⁷-10⁸Ом*см. Недостатки, сдерживающие широкое внедрение этих материалов:

1. Низкая растворимость легирующих примесей, которые уже при концентрации свыше 10¹⁸См^-3 начинают выпадать из твердого раствора и, образуя новые фазы, становятся электрически неактивными.

2. Отсутствие собственных оксидов и как следствие отсутствие электрически активных состояний границы диэлектрик-п/п. Практически единственный идеальной конструкцией для А₃В₅ в настоящее время является полевой транзистор на основе барьера Шотки.

3. Токсичность реагентов используемых для выращивания монокристаллов и эпитаксия.

4. Образование в процессе обработки арсенидов и фосфидов, вредных для окружающей среды отходов, когда необходимо их тщательно улавливать и обезвреживать. ….., а при растворении арсенидов в присутствии растворителей (AsH₃)_. Освоение производства любого из соединений А₃В₅ является технологической задачей требуемой …

Это один из самых перспективных пм класса А₃В₅, обладающий больше чем у германия и кремния шириной запрещенной зоны равной 1.45эВ при t=30С. Другое преимущество – высокая подвижность электронов и дырок. При комнатной температуре GaAs не взаимодействует с водой и не окисляется кислородом, даже при нагревании до температуры 300С. При комнатной температуре GaAs взаимодействует с кислотами с выделением сильно токсичного вещества арсина. Температура плавления GaAs 1237С. Рабочая температура pn переходов изготовленных … достигает . GaAs получают сплавлением в кварцевой ампуле чистых мышьяка и галлия. Рост кристаллов происходит от зародыша возникающего самопроизвольно. Молекулярный вес 164,63. Распространенный метод получения кристалла GaAs это выращивание из расплава направленная кристаллизация и безтигельная зонная плавка. При кристаллизации в расплав переходят различные примеси. Нелегированный GaAs имеет электронный тип проводимости и концентрацию носителей заряда = 5*10^-15см^-3, подвижность электронов 8000 см²/в*с. Наибольшее влияние на электрические свойства GaAs оказывают кремний и медь. Кремний замещает атомы галлия в решетке соединения GaAs, создавая донорный уровень в результате взаимодействия галлия с кварцем при термических процессах. При высоких концентрациях от 2*10^18-2*10²⁰ кремний в 2*10¹⁸ GaAs является электрически нейтральной примесью. Медь так же переходит из тиглей, лодочек, используемых, при получении монокристаллов и резко снижает подвижность электронов в GaAs.