§3. Электролиз водных растворов электролитов

При электролизе водных растворов необходимо учитывать возможность участия молекул воды и продуктов ее диссоциации - ионов H⁺ и ОН^- в реакциях, протекающих на электродах. Рассмотрим процессы, протекающие на инертных электродах, изготовленных из графита или благородного металла (например, платины) с участием воды при различных значениях рН. В табл. 1 приведены уравнения реакций, протекающих на электродах в различных средах, и соответствующие им электродные потенциалы.

Таблица 1. Окислительно-восстановительные потенциалы процессов, протекающих при электролизе с участием воды

	Кислая среда; рН=0	Нейтральная среда; рН=7	Щелочная среда; рН=14
катод (-)	2H+ +2ē →H2; φ° = -0,000 В	2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-; φ° = -0,414 В	2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-; φ° = -0,828 В
анод (+)	Н2О- 2ē → ½О2 + 2Н+; φ° = 1,229 В	Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+; φ° = 0,815 В	2ОН- -2ē →½О2 + Н2О φ° = 0,401 В
ΔЕразл	ΔЕразл = 1,229 - 0 = 1,229 В	ΔЕразл = 0,815 - (-0,414) = 1,229 В	ΔЕразл = 0,401 - (-0,823) = 1,229 В

Представим данные таблицы в виде графика зависимости электродного потенциала от рН при электролитическом разложении воды (диаграмма Пурбе).

Рис. 5. Диаграмма зависимости электродного потенциала от рН для воды и продуктов ее диссоциации (диаграмма Пурбе).

Расстояние между сплошными линиями соответствует теоретическому значению потенциала разложения воды. Перенапряжение при выделении водорода и кислорода зависит от природы электрода. Так, при использовании платиновых электродов, перенапряжение водорода составляет 0,09 В, а кислорода 0,45 В.

При электролизе водных растворов электролитов (солей, кислот, щелочей) в электродных процессах наряду с молекулами воды участвуют ионы растворенного вещества. На катоде и аноде всегда идут те процессы, для которых необходим минимальный потенциал разложения ( ). На аноде первыми окисляются вещества с самым низким (наиболее отрицательным) потенциалом. На катоде восстанавливаются самые сильные окислители - вещества с высоким (наиболее положительным) потенциалом.

Разберем подробнее катодный и анодный процессы.

Совместим диаграмму Пурбе для катодного процесса с электрохимическим рядом напряжения металлов.

Рис. 6. Катодный процесс в водных растворах электролитов

На катоде восстановление воды в зависимости от рН происходит в диапазоне потенциалов от 0 до - 0,84 В (с учетом перенапряжения). Катионы металлов, находящихся в ряду напряжений после водорода и имеющих потенциалы выше 0 В (Cu²⁺, Ag⁺ и др.), обладают более сильными окислительными свойствами по сравнению с водой, и на катоде они восстановятся раньше молекул воды (или ионов Н⁺). Вода при этом восстанавливаться не будет.

Катионы металлов с потенциалом от 0 до - 0,84 В восстанавливаются совместно с молекулами воды.

Катионы металлов с величиной стандартного электродного потенциала ниже - 0,84 В (от Li+ до Mn²⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды.

Для рассмотрения анодного процесса совместим диаграмму Пурбе с рядом напряжений неметаллов.

Рис. 7. Анодный процесс в водных растворах.

На инертном аноде окисление воды и продуктов ее диссоциации гидроксид-ионов происходит при значениях потенциала от 0,4 до 1,7 В. Анионы бескислородных кис­лот (S^2-, I^-, Вг^-, С1^-) особенно в кислой среде при их достаточной концентрации окисляются легче молекул воды. Поэтому при электролизе на аноде данные анионы будут окисляться раньше молекул воды.

Если раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO₄^2–, NO₃^–, СlО₃ ^–, PO₄^3– и др.) и фторид-анионы с потенциалом выше 1,7 В, то на аноде окисляются молекулы воды.

Пример 4. Составьте схемы электролиза водных растворов гидроксида натрия и серной кислоты.

Решение: В растворе гидроксида натрия (щелочная среда) на электродах могут идти реакции:

Катод (-):

Na⁺ + ē → Na°; φ° = - 2,71В

2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^-; φ° = -0,828 В

Анод (+):

2ОН^- -2ē →½О₂ + Н₂О; φ° = 0,401 В

Н₂О - 2ē → ½О₂ + 2Н⁺; φ° = 0,815 В

Минимальное значение потенциала разложения электролита, т.е. разность между электродными потенциалами анода и катода будет в том случае, если на катоде восстанавливается вода (φ° = -0,828 В) как более сильный окислитель, а на аноде - ионы ОН^- (φ° = 0,401 В).

Уравнение диссоциации электролита: NaOH → Na+ + OH- рН ≈ 14
Катодный процесс		Анодный процесс
Катод (-)	К катоду - катионы Na+ и молекулы Н2О 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-; φ° = -0,828 В	К аноду - анионы ОН- и молекулы Н2О 2ОН- -2ē →½О2 + Н2О φ° = 0,401 В	Анод (+)
Суммарное уравнение электролиза: 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН- 2ОН- -2ē →½О2 + Н2О Н2О Н2 + ½О2 Потенциал разложения:

В растворе серной кислоты (кислая среда, рН < 7) к катоду направятся катионы H⁺ и молекулы воды, а на анод - анионы SO₄^2- и молекулы воды. Возможны следующие реакции:

Катод (-):

2Н+ + 2ē → Н2; φ° = 0,000 В 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-; φ° = -0,414 В

0,000 > -0,414 (перенапряжение в каждой из реакций одинаково 0,09 В)

Анод (+):

Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+; φ° = 0,815 В 2SO42- - 2ē → S2O82-; φ° = 2,01 В

0,815 + 0,47(перенапряжение) < 2,01

Выбираем полуреакцию с наибольшим потенциалом на катоде и наименьшим потенциалом на аноде и составляем схему электролиза.

Уравнение диссоциации электролита: Н2SO4 → 2Н+ + SO42-
Катодный процесс		Анодный процесс
Катод (-)	К катоду - катионы Н+ . Восстанавливаются ионы Н+: 2Н+ + 2ē → Н2; φ° = 0,000 В	К аноду - анионы SO42- и молекулы Н2О. Окисляется вода: Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+; φ° = 0,815 В	Анод (+)
Суммарное уравнение электролиза: 2Н+ + 2ē → Н2 Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+ Н2О Н2 + ½О2 Потенциал разложения:

Электролиз водных растворов щелочей и кислородсодержащих кислот приводит к образованию водорода на катоде и кислорода на аноде.

Пример 5. Рассмотрите процессы, протекающие при электролизе водных растворов следующих солей: Na₂SO₄, Cd(NO₃)₂, KBr, CuCl₂ с платиновыми электродами.

Решение:

1) При электролизе раствора сульфата натрия (нейтральная среда) к катоду направятся катионы Na⁺, а к аноду - анионы SO₄^2-. Возможны следующие электродные реакции:

Катод (-):

Na + + ē → Na; φ° = -2,77 В 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-; φ° = -0,414 В

-0,414 - 0,09(перенапряжение) > -2,77

Анод (+):

Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+; φ° = 1,23 В 2SO42- - 2ē → S2O82-; φ° = 2,01 В

1,23 + 0,47(перенапряжение) < 2,01

Выбираем полуреакцию с наибольшим потенциалом на катоде и наименьшим потенциалом на аноде и составляем схему электролиза.

Уравнение диссоциации электролита: Na2SO4 → 2Na+ + SO42-
Катодный процесс		Анодный процесс
Катод (-)	Восстанавливаются ионы Na+: 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-; φ° = -0,414 В	Окисляются молекулы Н2О: Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+; φ° = 0,815 В	Анод (+)
Суммарное уравнение электролиза: 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН- Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+ 3Н2О Н2 + 2ОН- + ½О2 + 2Н+ Н2О Н2 + ½О2 Потенциал разложения:

Принимая во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na⁺ в катодном пространстве и ионов SO₄^2– в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

Na₂SO₄ + 3H₂O ↔ H₂↑ + 2NaOH + ½O₂↑ + H₂SO₄.

у катода у анода

Таким образом, одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид натрия (в катодном пространстве) и серная кислота (в анодном пространстве).

В случае, когда растворы катодного и анодного пространств перемешиваются, образующиеся в результате электролиза щелочь и кислота нейтрализуется и дают вновь соль (Na₂SO₄):

2NaOH + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2H₂O.

В итоге электролиз сводится к электрохимическому разложению воды:

Н₂О Н₂ + ½О₂

2) При электролизе раствора Cd(NO₃)₂ к катоду направятся катионы Сd²⁺, а к аноду - анионы NO₃^-. Возможны следующие электродные реакции:

Катод (-):

Сd2+ + 2ē → Cd; φ° = -0,40 В 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-; φ° = -0,414 В

-0,414 - 0,09(перенапряжение) ≈ -0,40

Анод (+):

Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+; φ° = 0,815 В 2NO3- - ē → N2O5 + ½O2-; φ° ≈ 2,1 В

0,815 + 0,47(перенапряжение) < 2,1

Преобладание какой-либо из возможных катодных полуреакций определяется значением рН, который, в свою очередь, зависит от концентрации и степени гидролиза соли. При уменьшении рН в большей степени будет восстанавливаться вода. Для упрощения принимаем, что потенциалы обеих возможных реакций приблизительно одинаковы, поэтому равновероятны оба процесса.

Уравнение диссоциации электролита: Сd(NO3)2 → Сd2+ + 2NO3-
Катодный процесс		Анодный процесс
Катод (-)	Сd2+ + 2ē → Cd; φ° = -0,40 В 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-; φ° = -0,414 В	Окисляются молекулы Н2О: Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+; φ° = 0,815 В	Анод (+)
Суммарное уравнение электролиза: Н2О + ē → ½Н2 + ОН- ½Сd2+ + ē → ½Cd Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+ 2Н2О + ½Сd2+ ½Н2 + ОН- + ½Cd + ½О2 + 2Н+ Н2О + ½Сd2+ ½Н2 + ½Cd + ½О2 + Н+ Потенциал разложения:

В целом процесс выражается уравнением

Cd(NO₃)₂ + 2H₂O Cd + Н₂ + O₂↑ + 2HNO₃.

3) Электролиз водного раствора КВr.

Возможны следующие электродные реакции:

Катод (-):

К+ + ē → К; φ° = -2,93 В 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-; φ° = -0,414 В

-2,93 < -0,414 + 0,09(перенапряжение)

Анод (+):

Н2О - 2ē → ½О2 + 2Н+; φ° = 0,815 В 2Br– – 2e = Br2-; φ° = 1,07 В

1,07 < 0,815 + 0,47(перенапряжение)

На катоде восстанавливается вода, а на аноде окисляются бромид-ионы.

Уравнение диссоциации электролита: КBr → К+ + Br–
Катодный процесс		Анодный процесс
Катод (-)	2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-; φ° = -0,414 В	2Br– – 2e = Br2-; φ° = 1,07 В	Анод (+)
Суммарное уравнение электролиза: 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН- 2Br– – 2e = Br2 2Н2О + 2Br– Н2 + 2ОН- + Br2 Потенциал разложения:

В целом процесс выражается уравнением:

2Н₂О + 2КBr^– Н₂ + 2КОН + Br₂

4. Электролиз водного раствора СuCl₂.

Уравнение диссоциации электролита: CuCl2 « Cu2+ + 2Cl–
Катодный процесс		Анодный процесс
Катод (-)	Сu2+ + 2e ® Сu .; φ° = 0,34 В	2Сl– - 2e® Сl2-; φ° = 1,36 В	Анод (+)
Суммарное уравнение электролиза: CuCl2 Сu + Сl2 Потенциал разложения: