§2. Электролиз расплавов электролитов

Электролиз расплавов широко используется для получения легких, тугоплавких и редких металлов, фтора, хлора и получения сплавов. Для электролиза расплавов характерно протекание процесса при высоких температурах в специально подготовленных для этого электролизерах с инертными электродами.

Например, при промышленном получении натрия проводят электролиз расплава хлорида натрия в электролизере Даунса.

Рис. 3. Установка для электролитического получения натрия (электролизер Даунса). (Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия - в центре наук: В 2-х частях. - М. Мир, 1983. - Ч.2.).

В электролизер при температуре более 800 °С помещают расплав хлорида натрия. В расплаве имеются ионы Na⁺ и Cl^-. При подключении катода и анода к полюсам внешнего источника тока, в электролизере начинается направленное движение ионов. Катионы Na⁺ устремляются к катоду, где получают электроны и восстанавливаются до Na°, а анионы Cl^- направляются к аноду, где теряют электроны и окисляются до газообразного хлора Сl₂.

Процессы, происходящие при электролизе расплава хлорида натрия представим в виде схемы

Уравнение диссоциации электролита: NaCl Na+ + Cl-
Катодный процесс		Анодный процесс
Катод (-)	К катоду - катионы Na+ Na+ + ē → Na° катионы восстанавливаются	К аноду - анионы Cl- Cl-– ē → ½Сl2 анионы окисляются	Анод (+)
Суммарное уравнение электролиза: NaCl Na + ½Сl2

По такой же схеме протекает электролиз расплавов всех галогенидов и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов.

Пример 2. Вычислите напряжение, при котором начнется электролиз расплава хлорида натрия двумя способами.

Решение:

1 способ: Из таблицы (см. приложение) находим потенциалы процессов, происходящих на аноде и катоде.

Анод (+): Cl^- – ē → ½Сl₂; φ° = 1,359 В

Катод (-): Na⁺ + ē→ Na°; φ° = – 2,714 В

2 способ: Потенциал разложения вычислим исходя из стандартного значения свободной энергия образования вещества (энергии Гиббса) :

На практике широко применяют электролиз расплавов оксидов. Например, электролиз расплава Al₂O₃ при получении алюминия проводят в электролизере Холла. Оксид алюминия, растворенный в расплаве криолита при температуре около 1000 °С диссоциирует подобно соли, растворенной в воде. На катоде выделяется жидкий алюминий, а на аноде выделяется кислород.

Рис. 4. Схема электролизера Холла для промышленного получения алюминия (Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия - в центре наук: В 2-х частях. - М. Мир, 1983. - Ч.2.).

Оксид алюминия, растворенный в расплаве криолита при температуре около 1000 °С диссоциирует подобно соли, растворенной в воде. На катоде выделяется жидкий алюминий, а на аноде выделяется кислород.

Уравнение диссоциации электролита: Al2O3 2Al3+ + 3O2-
Катодный процесс		Анодный процесс
Катод (-)	К катоду - катионы Al3+ Al3+ + 3ē → Al ° | х 2 катионы восстанавливаются	К аноду - анионы O2- O2- - 2ē → ½O2 | х 3 анионы окисляются	Анод (+)
Суммарное уравнение электролиза: Al2O3 2Al + 1,5O2

Пример 3. При получении алюминия в электролизер Холла помещают расплав, состоящий из расплавленных солей A1F₃, NaF, Al₂O₃. Вычислите потенциалы разложения указанных веществ, пользуясь следующими значениями: Δ_fG°(A1F₃)= -1420; Δ_fG°(NaF)=-536; Δ_fG°(Al₂O₃)=-1580 кДж/моль и определите, какое вещество будет разлагаться при электролизе в первую очередь.

Решение: Вещество, обладающее наименьшим потенциалом разложения, будет разлагаться при электролизе при самом низком напряжении.

;

;

.

Оксид алюминия при электролизе будет разлагаться первым с образованием алюминия и кислорода, т.к. потенциал разложения Al₂O₃ самый низкий.

Из нескольких возможных при электролизе процессов будет проходить тот, осуществление которого сопряжено с меньшими затратами энергии.

Электролиз расплавленных солей, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (SO₄^2-; CO₃^2-; NO₃^- и др.) используется на практике значительно реже. Рассмотрим электролиз расплава сульфата калия.

Катодный процесс проходит также как и в примере с хлоридом натрия. Анодный процесс сопровождается окислением SO₄^2- до анионов надсерной (или пероксодисерной) кислоты S₂O₈^2-, которые при высокой температуре разлагаются с образованием кислорода, оксида серы (IV) и сульфат-иона.

Уравнение диссоциации электролита: К2SO4 2К+ + SO42-
Катодный процесс		Анодный процесс
Катод (-)	К катоду - катионы Na+ К+ + ē→ К° катионы восстанавливаются	К аноду - анионы SO42- SO42- - ē → ½S2O82- анионы окисляются	Анод (+)
		Продукты электролиза разлагаются: S2O82- → SO42- + SO3 + ½О2
Суммарное уравнение электролиза: К2SO4 2К + ½S2O82- (½SO42- + ½SO3 + ¼О2)

В первом приближении можно считать, что анионы кислородсодержащих кислот при электролизе расплава окисляются на аноде до высшего оксида и кислорода.