Введение

Свинец - один из важнейших приоритетных загрязнителей окружающей среды. Интерес к нему в биологии и медицине исключительно связан с его токсичностью для всего живого, несмотря на то, что он необходим растениям и особенно животным организмам в небольших количествах. Содержание свинца в организме животных и человека зависит от его концентрации в почвах, растительности, водах.

Свинец относится к 4 группе элементов таблице Д.И. Менделеева. В состав группы входят 5 элементов: два неметалла – углерод и кремний, находящиеся в во втором и третьем периодах системы Менделеева и 3 металла –германий (промежуточный между неметаллами и металлами, олово и свинец, находящиеся в конце больших периодов-IV,  V, VI. Для всех этих элементов характерно то, сто они имеют на внешнем энергетическом уровне 4 электрона. И поэтому могут проявлять степень окисления от +4 до -4. эти элементы образуют газообразные соединения с водородом : СН4, Si Н4,  Sn Н4, PbН4. При нагревании на воздухе соединяются с элементами подгруппы кислорода, серы и с галогенами.

Степень окисления +4  получается при переходе 1s –электрона на свободную р- орбиталь. С увеличением радиуса атома уменьшается прочность связи наружных электронов с ядром. Неметаллические свойства уменьшаются, а металлические нарастают.  (снижаются температура плавления и кипения и т.д)

Руда,из которой получают свинец называется свинцовый блеск.

PbS + 3О2 = 2PbО + 2SО2 –обжиг. PbО плавят вместе с коксом и получают свинец, который потом очищают. Свинец – голубовато-белый тяжелый металл. Он мягок и режется ножом. Свинец широко используется в технике. Наибольшее его количество расходуется на изготовление оболочек кабелей и пластин аккумуляторов. Свинец идет на изготовление боеприпасов и изготовление дроби. Он входит в состав многих сплавов (подшипники, типографский шрифт, припой). Свинец хорошо поглощает  g - излучения и используется для защиты от них при работе с радиоактивными веществами. На воздухе быстро окисляется и покрывается защитной оксидной пленкой, защищающей от дальнейшего окисления.

В своей подгруппе цветных металлов свинец является одним из чемпионов по удельному весу и при этом этот материал поразительно легкоплавкий и мягкий, что обусловило применение свинцовых компонентов во многих отраслях промышленного производства.

Благодаря чрезвычайной мягкости этого материала свинцовый прокат поставляет на рынок максимально тонкие свинцовые листы, которые с успехом используются, прежде всего, как защитный материал в атомной промышленности. Область применения свинца и сплавов достаточно обширна и представлена следующими направлениями:

- изготовление амальгамы для зеркальных полотен;

- производство аккумуляторов;

- экранирование кабельной продукции;

- изготовление боеприпасов;

- участие в различных реакциях в химической промышленности.

Несмотря на свою безобидные физические свойства – мягкость и лёгкость плавления, свинец является ядовитым химическим элементом. Хотя в биологических организмах свинец в обязательном порядке присутствует, например, в скелете, превышение допустимой нормы этого тяжёлого элемента может губительно отразиться на здоровье человека или животного.

Происхождение названия свинца до сих пор неоднозначно и вызывает споры среди учёных. Некоторые считают, что название химического элемента связано с английским словом plumber – водопроводчик, так как в старину в городских водопроводах Древнего Рима и Англии повсеместно применялись свинцовые трубы. В Древней Греции свинец именовали «молибденус», что впоследствии дало название целой группе минералов, включая одноимённый молибден, характеризующихся свинцовым блеском на срезе. Как бы там ни было свинец – это один из первых металлов, которые стали известны человеку задолго до использования железа[11].

1 Общая характеристика свинца

Известен с глубокой древности. Изделия из этого металла (монеты, медальоны) использовались в Древнем Египте, свинцовые водопроводные трубы — в Древнем Риме. Указание на свинец как на определённый металл имеется в Ветхом Завете. Выплавка свинца была первым из известных человеку металлургических процессов. До 1990 г. большое количество свинца использовалось (вместе с сурьмой и оловом) для отливки типографских шрифтов, а также в виде тетраэтилсвинца — для повышения октанового числа моторного топлива.

В земной коре свинца немного — 0,0016 % по массе. Содержание в морской воде 0,03 мкг/л. Но этот один из самых тяжёлых металлов распространен гораздо больше, чем его ближайшие соседи — золото, ртуть и висмут. Это связано с тем, что разные изотопы свинца являются конечными продуктами распада урана и тория, так что содержание свинца в земной коре медленно увеличивалось в течение миллиардов лет. Известно много рудных месторождений, богатых свинцом, причем металл легко выделяется из минералов. В природе известно 180 минералов свинца. Многие из них имеют гипергенное происхождение. Основные — галенит (свинцовый блеск) PbS и продукты его химических превращений — англезит (свинцовый купорос) PbSO₄ и церуссит («белая свинцовая руда») PbCO₃. Реже встречаются пироморфит («зелёная свинцовая руда») PbCl₂·3Pb₃(PO₄)₂, миметит PbCl₂·3Pb₃(AsO₄)₂, крокоит («красная свинцовая руда») PbCrO₄, вульфенит («жёлтая свинцовая руда») PbMoO₄, штольцит PbWO₄. В свинцовых рудах часто находятся также другие металлы — медь, цинк, кадмий, серебро, золото, висмут и др. В местах залегания свинцовых руд этим элементом обогащена почва (до 1 % Pb), растения и воды.В сильноокислительной щелочной среде степей и пустынь возможно образование диоксида свинца — минерала платтнерита. И исключительно редко встречается самородный металлический свинец. В урановых и ториевых рудах всегда содержится свинец, являющийся конечным продуктом распада урана-238, урана-235 и тория-232.

Свинец обычно имеет грязно-серый цвет, хотя свежий его разрез имеет синеватый отлив и блестит. Однако блестящий металл быстро покрывается тускло-серой защитной пленкой оксида. Плотность свинца (11,34 г/см3) в полтора раза больше, чем у железа, вчетверо больше, чем у алюминия; даже серебро легче свинца. Свинец очень легко плавится – при 327,5° С, кипит при 1751° С и заметно летуч уже при 700° С. Этот факт очень важен для работающих на комбинатах по добыче и переработке свинца. Свинец – один из самых мягких металлов. Он легко царапается ногтем и прокатывается в очень тонкие листы. Свинец сплавляется со многими металлами. С ртутью он дает амальгаму, которая при небольшом содержании свинца жидкая.

Свинец диамагнитен, его магнитная восприимчивость – 0,12·10^-6. При 7,18 К становится сверхпроводником.

Относительная атомная масса (A_r = 207,2) является усредненной из масс нескольких изотопов: ²⁰⁴Pb (1,4%), ²⁰⁶Pb (24,1%), ²⁰⁷Pb (22,1%) и ²⁰⁸Pb (52,4%). Последние три нуклида – конечные продукты естественных радиоактивных превращений урана, актиния и тория. Известно также более 20 радиоактивных изотопов свинца, из которых наиболее долгоживущие – ²⁰²Pb и ²⁰⁵Pb (с периодами полураспада 300 тысяч и 15 млн. лет). В природе образуются также и короткоживущие изотопы свинца с массовыми числами 209, 210, 212 и 214 с периодами полураспада соответственно 3,25 ч, 27,1 года, 10,64 ч и 26,8 мин. Соотношение различных изотопов в разных образцах свинцовых руд может несколько различаться, что не дает возможности определить для свинца значение A_r с большей точностью.

По химическим свойствам свинец – малоактивный металл: в электрохимическом ряду напряжений он стоит непосредственно перед водородом. Поэтому свинец легко вытесняется другими металлами из растворов его солей. Наиболее типична для свинца степень окисления +2; соединения свинца(IV) значительно менее устойчивы.

С кислородом образует ряд соединений Pb₂О, PbO, Pb₂О₃, Pb₃О₄, PbO₂. Без кислорода вода при комнатной температуре не реагирует со свинцом, но при большой температуре при взаимодействии свинца и горячего водяного пара получаются оксиды свинца и водород. Вода не взаимодействует со свинцом, но в присутствии воздуха разрушает его. 

2Pb + О₂ + 2Н₂О = 2Pb (ОН)₂ При соприкосновении с жесткой водой покрывается защитной пленкой нерастворимых солей и не разрушается дальше.

В разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется, в том числе из-за образования на поверхности нерастворимой пленки хлорида или сульфата. С крепкой серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO4)2, а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H₄PbCl₆. Разбавленной азотной кислотой свинец легко окисляется:

Pb + 4HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + H₂O.

Разложение нитрата свинца(II) при нагревании – удобный лабораторный метод получения диоксида азота:

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂.

В присутствии кислорода свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH₃COO)₂ (старинное название – «свинцовый сахар»). Свинец растворим также в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:

Pb(NO₃)₂ + H₂O = Pb(OH)NO₃ + HNO₃.

Взвесь основного ацетата свинца («свинцовая примочка») имеет ограниченное медицинское применение в качестве наружного вяжущего средства. Свинец медленно растворяется и в концентрированных щелочах с выделением водорода:

Pb + 2NaOH + 2H₂O = Na₂Pb(OH)₄ + H_2.

что указывает на амфотерные свойства соединений свинца. Белый гидроксид свинца(II), легко осаждаемый из растворов его солей, также растворяется как в кислотах, так и в сильных щелочах:

Pb(OH)₂ + 2HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + 2H₂O;

Pb(OH)₂ + 2NaOH = Na₂Pb(OH)_4.

При стоянии или нагревании Pb(OH)₂ разлагается с выделением PbO. При сплавлении PbO со щелочью образуется плюмбит состава Na₂PbO₂. Из щелочного раствора тетрагидроксоплюмбата натрия Na2Pb(OH)4 тоже можно вытеснить свинец более активным металлом. Если в такой нагретый раствор положить маленькую гранулу алюминия, быстро образуется серый пушистый шарик, который насыщен мелкими пузырьками выделяющегося водорода и потому всплывает. Если алюминий взять в виде проволоки, выделяющийся на ней свинец превращает ее в серую «змею». При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl₄ – желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl₂ и Cl₂. (Галогениды PbBr₄ и PbI₄ не существуют, так как Pb(IV) – сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами – вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) – в красный сурик Pb₃O₄ или 2PbO·PbO₂. Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb₂[PbO₄]. С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:

Pb(CH₃COO)₂ + Ca(ClO)Cl + H₂O = PbO₂ + CaCl₂ + 2CH₃COOH.

Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:

Pb₃O₄ + 4HNO₃ = PbO₂ + 2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O.

Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при температуре около 300° С он превратится в оранжевый Pb₂O₃ (PbO·PbO₂), при 400° С – в красный Pb₃O₄, а выше 530° С – в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода). В смеси с безводным глицерином свинцовый глет медленно, в течение 30–40 минут реагирует с образованием водоупорной и термостойкой твердой замазки, которой можно склеивать металл, стекло и камень. Диоксид свинца – сильный окислитель. Струя сероводорода, направленная на сухой диоксид, загорается; концентрированная соляная кислота окисляется им до хлора:

PbO₂ + 4HCl = PbCl₂ + Cl₂ + H₂O,

сернистый газ – до сульфата:

PbO₂ + SO₂ = PbSO₄,

а соли Mn²⁺ – до перманганат-ионов:

5PbO₂ + 2MnSO₄ + H₂SO₄ = 5PbSO₄ + 2HMnO₄ + 2H₂O.

Диоксид свинца образуется, а затем расходуется при зарядке и последующем разряде самых распространенных кислотных аккумуляторов. Соединения свинца(IV) обладают еще более типичными амфотерными свойствами. Так, нерастворимый гидроксид Pb(OH)₄ бурого цвета легко растворяется в кислотах и щелочах:

Pb(OH)₄ + 6HCl = H₂PbCl₆;

Pb(OH)₄ + 2NaOH = Na₂Pb(OH)₆.

Диоксид свинца, реагируя со щелочью, также образует комплексный плюмбат(IV):

PbO₂ + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Pb(OH)₆].

Если же PbO2 сплавить с твердой щелочью, образуется плюмбат состава Na2PbO3. Из соединений, в которых свинец(IV) входит в состав катиона, наиболее важен тетраацетат. Его можно получить кипячением сурика с безводной уксусной кислотой:

Pb₃O₄ + 8CH₃COOH = Pb(CH₃COO)₄ + 2Pb(CH₃COO)₂ + 4H₂O.

При охлаждении из раствора выделяются бесцветные кристаллы тетраацетата свинца. Другой способ – окисление ацетата свинца(II) хлором:

2Pb(CH₃COO)₂ + Cl₂ = Pb(CH₃COO)₄ + PbCl₂.

Водой тетраацетат мгновенно гидролизуется до PbO₂ и CH₃COOH. Тетраацетат свинца находит применение в органической химии в качестве селективного окислителя. Например, он весьма избирательно окисляет только некоторые гидроксильные группы в молекулах целлюлозы, а 5-фенил-1-пентанол под действием тетраацетата свинца окисляется с одновременной циклизацией и образованием 2-бензилфурана. Органические производные свинца – бесцветные очень ядовитые жидкости. Один из методов их синтеза – действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:

4C₂H₅Cl + 4PbNa = (C₂H₅)₄Pb + 4NaCl + 3Pb.

Действием газообразного HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R4Pb разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени жизни свободных радикалов. Тетраэтилсвинец – антидетонатор моторного топлива.

Сам по себе свинец интересен как основообразующий элемент различных смесей, которые способны радикально менять первоначальные химические и физические свойства этого металла. Наличие натрия или магния укрепляет кристаллическую решётку свинца, придавая этому элементу достаточно высокую прочность. При добавлении в свинец меди получается сплав, который успешно противостоит воздействию серной кислоты, а олово или кадмий могут на порядок повысить противодействие свинца так называемой «усталости» металла.

Летучесть свинца используется для отделения его при температуре 1400 в графитовой печи с индукционным обогревом. 

Технология изготовления свинецсодержащих сегнетоэлектриков вследствие летучести свинца чрезвычайно сложна. Титанат свинца образует непрерывный ряд твердых растворов не только с титанатом бария, но и с титанатом стронция и титанатом кальция, которые также являются сегпетоэлектриками. Получение плотно спеченного керамического черепка этих составов возможно только при проведении процесса обжига в определенной газовой среде. 

Синтез образцов твердых растворов осуществляется по известной керамической технологии с двукратным иди многократным обжигом и подбором соответствующих температур и времени выдержки. В частности, из-за летучести свинца температура обжига не превышала 900 - 940 и обжиг проводили в закрытых тиглях с засыпкой шихты[9].