Энтропия

Первый закон термодинамики позволяет рассчитать энергетические балансы процессов, но ничего не говорит о направлении, в котором может протекать тот или иной процесс. Так, первому закону не противоречило бы разложение поваренной соли на металлический натрий и газообразный хлор в стандартных условиях за счет охлаждения среды (однако этого не происходит).

Возможность реализации процессов связана с термодинамической вероятностью состояния W . Величина W представляет число различных микросостояний, которыми может быть осуществлено макросостояние. Если макросостояние вещества характеризуется, например, такими его свойствами, как температура, давление, объем и др., то микросостояние - это характеристика каждой частицы вещества (ее положение в пространстве, скорость, направление перемещения). Так как термодинамические системы состоят из огромного числа частиц, то данному микросостоянию отвечает колоссальное число различных микросостояний. Согласно второму закону термодинамики, самопроизвольно могут протекать только те процессы, в которых изолированная система из менее вероятного состояния (меньшее значение W ) переходит в более вероятное состояние (большее значение W)

Величины W колоссальны. Даже для системы из 10 частиц W порядка 104. Для I моля вещества (6,203 * 1023 молекул или атомов) W невообразимо велико. В термодинамике вместо термодинамической вероятности пользуются функцией, называемой энтропией и связанной с вероятностью соотношением (уравнение Больцмана):

S=KLnW

где к=1,38*10-23 Дж/град - константа Больцмана.

По отношению к I молю вещества энтропия выражается в Дж/моль-град.

С точки зрения статистической термодинамики энтропия является мерой беспорядочности молекулярного состояния системы. Для кристалла с идеальной кристаллической решеткой чистого вещества при абсолютном нуле ( t= - 273,15°С), который представляет пример предельной упорядочности, энтропия равна нулю (постулат Планка) . В соответствии с уравнением макросостояние идеальных кристаллов при абсолютном нуле осуществлялось бы только одним микросостоянием W= I. Это означает, что ионы (атомы или молекулы) совершают в узлах кристаллической решетки одинаковые колебательные движения с так называемой нулевой энергией. При нагревании идеальный порядок нарушается - появляются частицы, колеблющиеся а различными энергиями, что ведет к увеличению числа микро- состояний и увеличению энтропии. Резким увеличением энтропии сопровождаются фазовые переходы "твердое тело - жидкость","жидкость - (газ) пар", связанные с разрушением кристаллической структуры(плавление с образованием в процессе испарения системы слабо взаимодействующих хаотически движущихся частиц. Таким образом, газообразному состоянию свойственна наибольшая энтропия. Рост энтропии имеет место при расширении газа, растворении кристалла. Все процессы, связанные с увеличением упорядочности, например, охлаждение» сжатие, кристаллизация и. т.д. сопровождаются уменьшением энтропии. Например, если при Т = 500°К и Р=1 атм. S_NH3=212 Дж/моль.* град, то при Т =500°К и Р=300 1атм. S_NH3=146 Дж/моль. град

Для различных веществ сравнивают энтропий, отнесенные к стандартным условиям. При этом газы считают идеальными, а для растворов принимают их состояние при концентрации равной единице, предполагая, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Такая энтропия называется стандартной и обозначается S 298^o. Стандартные энтропии для различных веществ также приведены в справочниках. Тот факт, что вещество в рассматриваемых условий: можно охарактеризовать энтропией, является следствием того, что энтропия представляет собой свойство системы и ее изменение не зависит от пути течения процесса. Для химической реакции:

аА + вВ + …→ дД + еЕ + …..

изменение энтропии равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ:

∆S = ( ДS_Д + еS_Е + ….) - ( аS_А + вS_В + …) (15)