Термохимия

Поскольку мы ограничимся рассмотрением реакций, протекающих при постоянном давлении, энтальпию реакции будем отождествлять с тепловым эффектом.

Раздел химии, изучающий энергию химических реакций, называется термохимией. Термохимия, исторически сложившаяся раньше термодинамики, в настоящее время претерпела некоторые изменения и стала разделом химической термодинамики, В основе термохимических расчетов лежат следующие основные законы термохимии:

1.Закон Лавуазье-Лапласа( 1780-1784 ). Тепловой эффект образования данного соединения в точности равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту его разложения. Так, если при образовании I моля СО₂ из углерода и кислорода выделяется 393,5 кДж теплоты, то при разложении на углерод и кислород столько же теплоты поглощается.

2.Закон Гесса (1840). Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении (также при постоянном объеме) не зависит от пути хода реакции, то есть от промежуточных стадий, и определяется только родом начальных и конечных веществ и их состоянием.

Термодинамическое обоснование закона состоит в том, что энтальпия - функция состояния и поэтому она зависит от конечного и начального состояний, но не зависит от пути, связывающего их. Закон Гесса дает возможность рассчитать тепловые эффекты реакций в тех случаях, когда экспериментально их определить очень трудно или вообще невозможно.

Вычислим тепловой эффект реакции:

С(граф) + ½О₂(г) → СО(г) ∆Н_х = ?

который экспериментально измерить нельзя, так как всегда образуется некоторое количество СО₂. Однако известны тепловые эффекты следующих реакций:

С(граф.) + О₂(г) → СО₂(г) ∆Н₁ = -393'5 кДж/моль

CО(г),+ ½О2(г) → СО₂(г) ∆Н₂= -283 кДж/моль

Используя данные уравнения, составим схему двух путей образования СО₂:

∆Н₁

^{С + О2 СО2 По закону Гесса:}

^{∆ Нх ∆Н2} ∆Н₁ = ∆Н_х + ∆Н_2, отсюда

^{∆Нх = ∆Н1 - ∆Н2 = -393,5 + 283,8 = -110,5(кДж\моль)}

СО + ½О₂

Из закона Гесса вытекает следствие: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплоты образования продуктов реакции за вычетом суммы теплоты образования исходных веществ.

Для реакции: аА + вВ + ... → дД + еЕ ...

тепловой эффект определяется равенством:

∆Н = [д(∆Н_обр)Д + e(∆H_oбp)E + …] - [а(∆Н_обр)А +в(∆Н_обр)В + …] (12)

Так, для реакции:

СН₃С00Н(ж) + С₂Н₅ОН(ж) → СН₃СООС₂Н₅(ж) + Н₂О(ж)

можем записать:

Н=[(∆Н_обр)СН₃СООС₂H₅ + (∆Н_обр)Н₂] - [(∆H_обр)CH₃COOH +(∆H_обр)С₂Н₅ОН]

Применив справочные данные, находим ∆Н = -11,3 кДк/моль. Если известны стандартные энтальпии сгорания исходных веществ (которые также, как и стандартные энтальпии образования табулированы для многих веществ), то тепловой эффект (энтальпию) реакции можно рассчитать по уравнению, вытекающему из закона Гесса:

∆Н =[а(∆Н_сгор)А + в(∆Н_сгор)В +…] - [Д(∆Н_сгор)Д +e(∆H_cгop)Е +…] (13)

Термохимические расчеты позволяют анализировать широкий круг различных физико-химических процессов. Для этой цели привлекают данные по энтальпиям растворения (∆Н°_раств), энтальпиям плавления (∆Н°_плав) и испарения (∆Н°_исп), энтальпиям связей (ДН°) соединений, энтальпиям образования ионов (∆Н°_ион) и т.д.