3.10. Ионная связь

1.

Предельным случаем полярной ковалентной связи является ионная связь. Ионная связь в “чистом” виде не существует, т.к. всегда имеется та или иная доля ковалентного характера. Однако, часто свойства таких связей качественно правильно можно объяснить, исходя из предположения существования только ионной связи. Немецкий ученый Коссель считал, что ионная связь носит только электростатический характер. При этом необходимо учитывать следующее:

2.

Атомы элементов главной подгруппы VIII группы ПС обладают повышенной химической прочностью потому, что их внешние оболочки, имеющие 2 или 8 электронов, характеризуются большой устойчивостью.

3.

При образовании ионной связи атомы стремятся отдать или приобрести столько электронов, чтобы строение их внешней электронной оболочки оказалось аналогичным строению устойчивой внешней оболочки ближайшего благородного газа.

4.

Отдавая или принимая электроны, атомы взаимодействующих элементов превращаются в положительные или отрицательные ионы, которые затем притягиваются электростатически, согласно закону Кулона, образуя ионную связь. Пример:

Валентность элементов в ионных соединениях характеризуется числом отданных или присоединенных электронов и, таким образом, равна электровалентности.

При сближении противоположно заряженных ионов их энергия притяжения становится более отрицательной (уменьшается):

где: Z - модуль заряда любого из ионов;

r - расстояние между ними.

Одновременно усиливается взаимное отталкивание ядер, а также электронных оболочек сближающихся ионов. Эта энергия хорошо описывается функцией:

где: a - постоянная;

n - показатель степени, n » 9.

Полная энергия связи:

E = Eприт. + Eотт.

Несложными математическими преобразованиями можно выразить значение постоянной “a” через равновесное расстояние ионной связи r0, а также Z и n. В итоге получится, что:

т.е. энергия ионной связи обратно пропорциональна расстоянию между ионами. Поэтому нетрудно оценить относительные прочности отдельных ионных связей, исходя из зарядов ионов и их радиусов.

Ионная связь ненасыщенна и ненаправленна. Это связано с тем, что электростатические силы бесконечно распространяются в пространстве и, к тому же, равномерно во всех возможных радиальных направлениях от данного иона:

Поэтому нет никакой преимущественной ориентации для других ионов относительно данного иона и взаимодействие возможно на любых расстояниях.

3.11. Взаимодействие молекул. Агрегатные состояния вещества

В практической повседневной деятельности мы обычно имеем дело не с отдельными атомами, молекулами, а их крупными объединениями - агрегатами. Характер и степень агрегации молекул определяют многие свойства вещества.

3.11.1. АГРЕГАЦИЯ ОДНОРОДНЫХ МОЛЕКУЛ

Объединение молекул возникает за счет межмолекулярных взаимодействий (ММВ). Межмолекулярные взаимодействия - важнейшая особенность природы. Без них окружающие нас предметы и явления природы немыслимы. Поэтому исследование межмолекулярных взаимодействий - одна из важнейших задач химической науки, а знание их природы - обязательное условие современной инженерной подготовки специалиста.

Межмолекулярные взаимодействия обусловлены электромагнитными полями атомных ядер и электронов молекул. Как показывает опыт, у одних молекул возникает притяжение друг к другу, у других - отталкивание, а затем притяжение (рис.3.30).

Рис. 3.30. Характер изменения энергии взаимодействия двух молекул от расстояния между ними.

Это зависит от состояния молекул (возбужденные, невозбужденные). Достаточно строгой теории, исчерпывающе разъясняющей, почему в одних случаях с уменьшением расстояния r возникает притяжение, а в других - отталкивание, пока еще нет. Однако это важно с практической точки зрения, так как влияет, например, на упругость газов при их сжатии.

Какие же конкретно силы отвечают за межмолекулярные взаимодействия?

От обычных химических связей, таких как между атомами водорода в молекуле H2, химические связи, например, между атомами аргона отличаются лишь меньшей энергией. Аналогично, если взаимодействуют полярные молекулы, то силы их ММВ по природе идентичны силам взаимодействия между атомами различной электроотрицательности, но только меньше по величине.

ММВ обусловлены теми же квантовомеханическими эффектами, что лежат в основе образования ковалентной связи, но в отличие от последних являются не короткодействующими, а дальнодействующими, т.е. проявляются на больших расстояниях. Действительно, расстояние между атомами аргона при этом около 390 пм, в то время, как длина связи H-H равна 74 пм.

В связи с тем, что взаимодействующие молекулы находятся на больших расстояниях, оказалось удобным представить ММВ не в виде последовательного решения квантовомеханической задачи, а в виде так называемых универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий.

Универсальные взаимодействия часто называют “вандерваальсовы силы” (по имени датского физика Ван-дер-Ваальса). Они встречаются практически всегда. Хотя эти силы значительно слабее сил химической связи (их энергия не превышает 8 кДж/моль), они являются причиной перехода газообразного состояния в жидкое, устойчивости молекулярных кристаллов, адсорбции газов поверхностями твердых тел и других явлений. Универсальные силы в большинстве случаев аддитивны и ненасыщаемы. Среди универсальных сил выделяют три составляющие: ориентационную, индукционную и дисперсионную.

Ориентационная составляющая связана с полярностью молекул. Молекула, обладающая дипольным моментом, притягивает другую полярную молекулу за счет электростатических сил диполь-дипольного взаимодействия (например, в жидком H2S). Молекулы при этом стремятся расположиться либо последовательно:

либо параллельно:

Такой ориентации препятствует тепловое движение молекул, усиливающееся с повышением температуры. Поэтому ориентационное взаимодействие тем больше, чем больше дипольные моменты, меньше расстояние между молекулами и ниже температура.

Ориентационная составляющая ММВ существенно сказывается на свойствах вещества. Например, вещество кипит тогда, когда энергия ММВ преодолевается энергией кинетического движения молекул. Поэтому, чем больше энергия ММВ, тем до более высокой температуры следует нагреть вещество, чтобы оно закипело. Так, температура кипения жидкого азота равна -196 °С, а температура кипения оксида углерода (II), молекулы которого, в отличие от молекул азота, полярны, больше и равна -191,5 °С. Аналогично, температура плавления азота -210 °С меньше температуры плавления оксида углерода (II) -204 °С.

Индукционная составляющая возникает при взаимодействии полярной и неполярной молекул, например, HCl и Cl2. При этом полярная молекула поляризует неполярную, в которой появляется (индуцируется) наведенный дипольный момент. В результате возникает диполь-дипольное взаимодействие и притяжение молекул. Энергия индукционного взаимодействия тем больше, чем больше дипольный момент полярной молекулы и чем больше поляризуемость неполярной.

Поляризуемость - это мера смещения зарядов в молекуле в электрическом поле заданной напряженности. Поляризуемость резко увеличивается с увеличением размеров электронной оболочки. В ряду молекул HCl, HBr и HI дипольный момент уменьшается, однако, температуры плавления и кипения веществ в данном ряду увеличиваются. Это связано с тем, что в данном ряду увеличивается и молекулярная масса, и поляризуемость молекул.

Ориентационные и индукционные силы между двумя молекулами зависят от присутствия других полярных молекул и, следовательно, не аддитивны.

Дисперсионная составляющая универсального взаимодействия присутствует всегда, но наиболее отчетливо она проявляется при взаимодействии неполярных молекул, взаимодействии атомов благородных газов. Эти силы сравнимы по величине с силами полярных межмолекулярных взаимодействий. Суть возникновения дисперсионных сил заключается в следующем. При движении электронов в молекуле мгновенно возникает асимметрия распределения положительных и отрицательных зарядов. В результате такого движения электронов каждую молекулу можно рассматривать как осциллирующий диполь. Время существования мгновенного диполя около 10-8 с. Попеременно возникающие диполи разных молекул ориентируются так, что возникает либо притяжение, либо отталкивание молекул. Однако, в силу высокой “подвижности” электронов они движутся так, что вероятность возникновения притягивающихся диполей больше, чем отталкивающихся. Это связано со стремлением электронов “избегать” друг друга из-за кулоновского отталкивания, это явление получило название электронной корреляции. С характером изменения дисперсионных сил связано, например, повышение температур плавления и кипения веществ в ряду F2, Cl2, Br2, I2, т.к. дисперсионная составляющая энергии ММВ пропорциональна квадрату поляризуемости молекулы. Силы притяжения осциллирующих диполей являются аддитивными. Постепенное увеличение энергии ММВ переводит вещество из газообразного состояния в жидкое и, наконец, в твердое состояние.

3.11.2. ГАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ

В газовом состоянии энергия взаимодействия частиц между собой гораздо меньше их кинетической энергии:

ЕММВ << Екин.

Поэтому молекулы (атомы) газа не удерживаются вместе, а свободно перемещаются в объеме, значительно превышающем объем самих частиц. Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются, когда молекулы подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние. Слабое межмолекулярное взаимодействие обусловливает малую плотность газа, стремление к безграничному расширению, способность оказывать давление на стенки сосуда, препятствующие этому стремлению. Молекулы газа находятся в беспорядочном хаотическом движении, и в газе отсутствует какой-либо порядок относительно расположения молекул.

Состояние газа характеризуют: температурой - T, давлением - р и объемом - V. При малых давлениях и высоких температурах все типичные газы ведут себя приблизительно одинаково. Но уже при обычных и, особенно, пониженных температурах и высоких давлениях начинают проявляться индивидуальности газов. Повышение внешнего давления и понижение температуры сближает частицы газа, поэтому межмолекулярное взаимодействие начинает проявляться в большей степени. Для таких газов уже нельзя применять уравнение Менделеева-Клапейрона:

а следует применять уравнение Ван-дер-Ваальса:

где a и b - постоянные члены, учитывающие наличие сил притяжения между молекулами и собственный объем молекул, соответственно.

При сжатии газов, когда происходит значительное увеличение их плотности, силы ММВ становятся все более ощутимыми, что приводит к созданию условий для образования из молекул различных ассоциатов. Ассоциаты относительно неустойчивые группы молекул. Из природы составляющих ММВ следует, что универсальные силы взаимодействия увеличиваются при увеличении размеров атомов (резко растет поляризуемость, поэтому чем тяжелее однотипные частицы (атомы или молекулы) вещества, тем обычно выше степень их ассоциации при данной температуре, тем при более низких температурах такое вещество переходит из газа в жидкость.

3.11.3. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ

В жидкости силы ММВ соизмеримы с кинетической энергией движения молекул:

ЕММВ » Екин.

Поэтому жидкость обладает свойством текучести, принимает форму сосуда, в который она помещена. Особенность структуры жидкости заключается в том, что отсутствует дальний, но присутствует ближний порядок расположения молекул. Проявление ближнего порядка заключается в том, что молекулы, расположенные в 1-й сфере окружения данной молекулы, в большей мере задерживаются около нее и, таким образом, определяют некоторую упорядоченность.

Однако, в жидкостях может проявляться и еще большая упорядоченность с элементом дальнего порядка. Это происходит в тех случаях, когда универсальные силы ММВ дополняются специфическими силами ММВ.

Специфические силы ММВ

В ряду соединений H2O, H2S, H2Se, H2Te можно ожидать монотонного увеличения Tкип., так как увеличивается молярная масса и возрастает поляризуемость веществ. На самом деле, зависимость Tкип. от M(Н2Э) претерпевает скачкообразное изменение так, что вода имеет Tкип. не наименьшую, а наиболее высокую среди упомянутых гидридов (рис.3.31).

Рис. 3.31. Изменение температуры кипения от молярной массы гидридов элементов подгруппы VIA.

Это обусловлено наличием между молекулами воды дополнительных межмолекулярных сил, носящих особый, специфический характер. Данное специфическое взаимодействие обусловлено так называемыми водородными связями. Водородная связь возникает между атомами водорода ковалентной полярной связи Э-H (где Э - сильно электроотрицательный элемент: F, O, N, иногда C, Cl, S) одной молекулы и атомом Э - другой: Э-H...Э-H

Встречается и внутренняя водородная связь, например, в молекуле салицилового альдегида или в белках (рис.3.32).

Рис. 3.32. Встречается и внутренняя водородная связь.

В структуре льда водородные связи между молекулами воды образованы в максимально возможном количестве (рис.3.33).

Рис. 3.33. Структура льда.

При этом длина водородной связи приблизительно в 2 раза больше длины ковалентной связи O-H, а прочность водородной связи почти на порядок меньше и составляет в среднем 20 кДж/моль (энергия связи F-H...F- в димере (HF)2 равна 83,7 кДж/моль). По своей природе водородная связь имеет электростатический и донорно-акцепторный характер. Электростатическая природа водородной связи заключается в том, что атом водорода данной ковалентной полярной связи несет избыточный положительный заряд. Атом кислорода данной и любой другой молекулы воды несет избыточный отрицательный заряд. Электростатическое притяжение между избыточными зарядами атома водорода одной молекулы и атома кислорода другой способствует сближению молекул воды. Одновременно перекрывание электронных облаков неподеленной электронной пары кислорода одной и орбитали водорода другой молекулы воды способствует образованию ковалентной связи. В результате электронная плотность с атома кислорода одной молекулы частично перемещается на атом водорода O-H связи другой. В этом и заключается донорно-акцепторный характер водородной связи (рис.3.34).

Рис. 3.34. Донорно-акцепторный характер водородной связи.

Водородная связь играет большую роль в процессах, происходящих при обычных температурах. Считается, что она обусловливает конфигурации молекул протеинов и важна в биологических процессах, например, в механизме памяти. Водородная связь ответственна за сильную ассоциацию и высокую диэлектрическую постоянную не только молекул воды, но и спиртов и других жидкостей.

3.11.4. ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ

Для твердого состояния справедливо соотношение энергий:

ЕММВ > Екин.

Твердое состояние вещества, в основном, встречается в виде кристаллов. Кристаллы состоят из частиц (атомов, молекул, ионов) вещества, определенным образом ориентированных друг относительно друга. Характер этой ориентации таков, что и достаточно удаленные от выбранной частицы вещества находятся в строго определенном положении и на фиксированном расстоянии. Это свойство называется наличием дальнего порядка в кристаллах. Формы кристаллов могут быть различными, например (рис.3.35):

Рис. 3.35. Формы кристаллов.

Характерным признаком кристаллического состояния является наличие системы строго упорядоченных частиц, которая называется кристаллической решеткой. Кристаллическая решетка может быть получена определенным перемещением (трансляцией) в пространстве некоторой наименьшей группировки частиц, называемой элементарной ячейкой.

Особенностями кристаллов являются: высокая степень упорядоченности (наличие ближнего и дальнего порядка), определенная симметрия образуемых ими элементарных ячеек и, как следствие, анизотропия (т.е. зависимость от направления) свойств.

В зависимости от того, какие частицы лежат в узлах кристаллической решетки, различают ионные, атомные, молекулярные и металлические решетки.

Ионная решетка состоит из ионов противоположного знака, чередующихся в узлах. При этом ионы могут быть простыми (Na+, Cl- ..) и сложными (NH4+, NO3-...). В связи с тем, что ионная связь - ненасыщенна и ненаправленна, ионная решетка характеризуется высокими координационными числами (к.ч. = 6, 8). Координационое число - количество ближайших частиц, окружающих выбранную. Из-за высокой прочности ионной связи ионные кристаллические решетки прочны, а их кристаллы имеют высокие температуры плавления. Примеры соединений с ионными кристаллическими решетками: NaCl, NH4NO3 и др.

Атомная решетка состоит из атомов, связанных ковалентными связями, например, в алмазе, графите. Координационные числа здесь определяются количеством s-связей центрального атома с окружающими его и не достигают больших значений (часто около 4). Вследствие высокой прочности ковалентной связи такие решетки очень прочные, а вещества характеризуются высокими температурами плавления. Известно, что алмаз - самое твердое естественное вещество.

Молекулярная решетка содержит в узлах молекулы, которые связаны между собой за счет межмолекулярных сил. Молекулярные решетки - малопрочные, а вещества с такими решетками (твердые H2, O2, N2, CO2, H2O) имеют обычно низкие температуры плавления.

Металлическая решетка может быть условно изображена в виде положительно заряженных ионов, располагающихся в узлах, и электронов, движущихся в междоузлиях. Координационное число здесь достигает больших значений (8-12). Прочность металлической решетки изменяется в широких пределах и сильно зависит от наличия чужеродных примесей. В металлах существует химическая связь, называемая металлической связью. В принципе, металлическая связь - особый вид ковалентной связи. Она возникает в результате “массового” перекрывания облаков внешних (валентных) электронов атомов металла.

Так, “плоская схема” перекрывания s-АО щелочных металлов выглядит следующим образом (рис.3.36).

Рис. 3.36. "Плоская схема" перекрыва-ния s-АО щелочных металлов.

При таком перекрывании все внешние электроны атомов в металле обобществлены и могут свободно передвигаться по всему объему металла, прочно соединяя воедино все атомы (“электронный газ”). Таким образом, особенность металлической связи состоит в том, что она является в высшей степени нелокализованной связью. Именно с этим и связаны многие специфические свойства металлов.

Уже из самой природы металлической связи следует, что в металлической связи могут принимать участие все новые и новые атомы металла. Причин для насыщения ее нет.

Для щелочных металлов металлическая связь является и ненаправленной, т.к. s-АО имеют сферическую форму и поэтому нет конкретного преимущественного направления.

Можно ожидать, что металлы с характерным для них дефицитом электронов должны иметь как можно больше соседей, чтобы этот дефицит как-то компенсировать. Т.е. они должны иметь компактные структуры. О таком расположении, где предусматривается максимальное число соседей, можно составить представление на примере упаковки шаров (рис.3.37). 4-й шар располагается, опираясь на трех соседей, и т.д. Это один из наиболее эффективных способов упаковки шаров. Он называется плотнейшей кубической упаковкой. Если рассмотреть эту упаковку внимательнее, то увидим, что одни атомы в структуре расположены в вершинах углов куба, а другие - в центре каждой грани куба. Любой атом окружен 12-ю другими атомами.

Рис. 3.37. Плотнейшая кубическая упаковка.

Такой тип кристалла называется гранецентрированной кубической плотнейшей упаковкой (рис. 3.38). Имеются и другие виды плотнейших упаковок.

Рис. 3.38. Гранецентрированная плотнейшая упаковка.

Понятие о зонной теории

Рассмотрим образование энергетических уровней, систем энергетических уровней (зон), исходя из атомных орбиталей атомов металла в металле-кристалле. Для щелочных металлов можно ограничиться рассмотрением s-АО атомов, например - лития Li. На рис.3.39 продемонстрировано последовательное образование МО из двух, трех, четырех и n (» 1023) числа s-АО атомов лития, расположенных на одной прямой.

Рис. 3.39. Последовательное образование МО из двух, трех, четырех и n (~1023) числа s-АО атомов лития, расположенных на одной прямой.

Из каждого числа АО образуется равное количество МО. С увеличением числа АО различие по энергии между отдельными МО становится все меньше. В конце концов, по мере того, как число атомных орбиталей растет, уровни энергии МО сближаются до тех пор, пока они не превращаются в непрерывную зону уровней. Поскольку каждая АО в атоме лития имеет только один электрон, а на каждой МО их может быть не больше двух, то оказывается заполненной только половина МО в зоне - связывающие МО.

Система уровней, занятых электронами, называется валентной зоной, так как в ней находятся валентные электроны атомов, а система вакантных уровней - зоной проводимости.

Каждая зона характеризуется двумя особенностями, которые и определяют свойства металлического состояния.

1.

Каждая МО охватывает всю цепь атомов (или весь кристалл - в 3-х измерениях). Это приводит к подвижности электронов в макроскопическом масштабе.

2.

Нет щели между заполненными и незаполненными МО. Это облегчает переход (переток) электронов с одного уровня на другой, что и объясняет высокую электропроводность, теплопроводность, непрозрачность и другие свойства металлов.

3.11.5. ПЛАЗМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ

Помимо твердого, жидкого, газообразного состояния вещество может существовать и в четвертом состоянии - плазменном. Плазма - ионизированный газ, - возникает при нагревании вещества до температуры от тысячи до миллиона градусов. Плазма - смесь беспрерывно перемещающихся атомов, электронов, положительных ионов, атомных ядер. К источникам плазмы относятся: молнии, северное сияние, электрическая дуга, неоновые и аргоновые лампы, пламя горелки. Основная масса космического вещества находится в состоянии плазмы, где Земля - редкое исключение.