3.6. Ковалентность атомов

Валентность является одной из центральных концепций химии. Валентность используется для подсчета “числа связей” и их прочности для выбранного атома и анализа стехиометрического состава соединения. Так, водород имеет валентность, равную 1, в таких соединениях, как HCl, H2O, SiH4; кислород - двухвалентен, поэтому он присоединяет два атома водорода в молекуле H2O, а кремний - четырехвалентен. Такое классическое определение валентности, как числа ковалентных связей, образованных атомом с одновалентными атомами не позволяет объяснить существование и свойства многих молекул (CO, O3 и др.). Более содержательное определение валентности (V) получено на основании метода молекулярных орбиталей. При этом следует различать ковалентность (Vc) и электровалентность (Ve):

V = Vc + |Ve|

Ковалентность атома характеризует степень участия атома в ковалентных химических связях. Квантовохимические расчеты ковалентности показывают, что, как правило, она принимает нецелочисленные значения. Аналогично электровалентность атома, определяемая величиной эффективного заряда атома, также бывает нецелочисленной. В качестве примера в табл. 3.1 приведены ковалентности и электровалентности атомов углерода и кислорода в некоторых соединениях.

Таблица 3. 1

Ковалентности и электровалентности углерода и кислорода, а.е.

Соединение

Vc

Ve

Соединение

Vc

Ve

углерод

кислород

CH4

4,00

0,01

H2O

1,98

-0,29

CO

2,57

0,12

CO

2,57

-0,12

BeC

2,08

-0,18

Li4O

2,23

-0,62

LiC

0,94

-0,29

NO2

1,78

-0,23

Очень приближенно ковалентность атома может быть оценена по “порядку связи”, являющемуся характеристикой ее прочности. Для двухатомных систем порядок связи равен полуразности количества электронов, располагающихся на связывающих МО, и количества электронов, располагающихся на разрыхляющих МО.

Vc = PAB

i - связывающие МО, j - разрыхляющие МО

Поэтому увеличение порядка связи способствует упрочнению связи. Рассмотрим возможные случаи образования связи между двумя центрами, имеющими по одной орбитали, но с разными числами их заполнения электронами.

Система: электрон - электрон (1 : 1). Когда взаимодействуют АО, имеющие в атомах по одному электрону, то в составе молекулы получающаяся пара электронов располагается на связывающей МО (рис.3.14):

Рис. 3.14. Система электрон - электрон (1 : 1).

При этом образуется одна ковалентная связь с порядком связи PAB = 1. Ковалентность каждого атома при этом равна единице. Аналогичная схема - взаимодействие s-АО атомов водорода справедлива при образовании молекулы H2. Схематично такая связь обозначается как A- B.

Система: электрон - вакантная орбиталь (1 : 0). В данной системе на связывающей МО располагается всего лишь один электрон (рис. 3.15).

Рис. 3.15. Система: электрон - вакантная орбиталь (1 : 0).

Порядок образующейся ковалентной связи при этом равен 0,5 и, соответственно, ковалентность каждого атома 0,5. Подобная схема образования МО на базе s-АО имеет место для молекулярного иона H2+ . Схематично такая связь обозначается A---B. Штриховая линия отражает, что данная связь слабее одинарной ковалентной связи.

Система: электронная пара - вакантная орбиталь (2 : 0). В данном случае наблюдается схема расщепления энергетических уровней системы: электрон – электрон (рис.3.16).

Рис. 3.16. Система: электронная пара - вакантная орбиталь (2 : 0).

Порядок образующейся ковалентной связи и ковалентность каждого атома при этом равны единице. Однако, при образовании ковалентной связи электронная плотность смещается от атома А к атому В. Атом А выступает как бы в качестве донора электронной плотности (отдает), а атом В - ее акцептора (присоединяет). Исторически такой механизм взаимодействия неподеленной электронной пары одного атома и вакантной орбитали другого получил название донорно-акцепторного. Подобное взаимодействие встречается при образовании иона аммония, молекулы оксида углерода (II) и др.

Условно донорно-акцепторное взаимодействие изображается стрелкой, показывающей направление смещения электронной плотности и порядок связи: А® В.

Система: электронная пара - электрон (2 : 1) (рис.3.17).

Рис. 3.17. Система: электронная пара - электрон (2 : 1)

Порядок образующейся ковалентной связи и ковалентность каждого атома равны 0,5.

Система: вакантная орбиталь - вакантная орбиталь (0 : 0) и электронная пара - электронная пара (2 : 2).

В данных системах порядок связи равен нулю и взаимодействие данных орбиталей энергетически невыгодно.

Из рассмотрения вышеприведенных схем следует:

ковалентность атома при образовании двухцентровой связи определяется количеством неспаренных электронов атома, количеством электронных пар, количеством вакантных орбиталей атома.

Рассмотрим с этих позиций ковалентность атомов элементов второго и частично третьего периодов ПС. В связи с тем, что в образовании химической связи принимают участие, главным образом, валентные электроны, то нагляднее рассматривать электронные конфигурации внешних электронных оболочек атомов.

Литий. Атом лития имеет электронную конфигурацию:

По количеству неспаренных электронов атом лития может иметь ковалентность, равную единице. Это согласуется с наличием соединений такого состава, как LiH, Li2O, LiF и др. Однако, литий и другие щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs) образуют димерные и другие полимерные галогениды. Структурно димерные галогениды представляют собой плоские ромбы. Например, димер Li2Cl2 имеет вид:

В данных соединениях литий проявляет ковалентность, равную двум, за счет вклада орбитали с неспаренным электроном и вклада одной вакантной орбитали. В других соединениях, например, в Li(NH3)3Br в ковалентном связывании одинаково эффективно могут участвовать сразу все четыре орбитали лития.

Бериллий. Для бериллия с электронной конфигурацией в основном состоянии:

следует рассматривать его возбужденное состояние:

которое в связи с гибридизацией орбиталей является более предпочтительным для образования наиболее прочных химических связей. Поэтому следует ожидать ковалентности бериллия, равные двум и четырем. Первая обусловлена двумя неспаренными электронами, а вторая - дополнительным вкладом вакантных орбиталей. Что и наблюдается в соединениях: Cl – Be – Cl,

и др.

Бор. В соответствии с электронной конфигурацией бора в возбужденном состоянии:

следует ожидать его ковалентности, равные 3 и 4, что и наблюдается, например, в соединении BF3 и его ионе [BF4]+.

Углерод. Атом углерода в основном состоянии уже может проявлять ковалентность, равную трем, в соединениях с атомами - донорами электронов. Это следует из того, что данная электронная конфигурация:

позволяет участвовать в образовании ковалентных связей двум неспаренным электронам и одной вакантной ячейке. Это наблюдается, например, в молекуле CO, которую можно условно изобразить, как .

Очевидно, в соответствии с его возбужденным состоянием:

углерод в большом количестве соединений (органические соединения, соли угольной кислоты - карбонаты, диоксид углерода и др.) проявляет ковалентность, равную четырем.

Азот. Атом азота имеет три неспаренных электрона и неподеленную электронную пару на валентной оболочке:

поэтому его ковалентность равна либо 3 (например, в молекуле NH3), либо 4 (в ионе NH4+).

Кислород. На внешней электронной оболочке атома кислорода находятся два неспаренных электрона и две неподеленные электронные пары:

В этой связи, ковалентность кислорода может быть равной двум (в молекуле H2O), трем (в молекулах CO, O3).

Фтор. Характеризуется как одновалентный элемент. Это вытекает из его наивысшей электроотрицательности среди элементов, что не способствует участию в донорно-акцепторных взаимодействиях его неподеленных электронных пар. Поэтому ковалентность фтора определяется его единственным неспаренным электроном:

Неон. Ковалентность неона равна нулю, потому что отсутствуют неспаренные электроны, а неподеленные электронные пары удерживаются атомом даже прочнее, чем у фтора.

Для ряда элементов третьего и последующих периодов возможные ковалентности могут быть и выше, чем для элементов второго периода. Это связано с тем, что при главных квантовых числах, отличающихся от 1 и 2, т.е. для внешних электронных оболочек атомов 3-го и последующих периодов существуют d-электронные подоболочки. Например, для атома серы, являющегося электронным аналогом кислорода, появляются следующие электронные конфигурации:

Из данных электронных конфигураций следует, что ковалентности серы могут находиться в пределах от 2-х до 6 и более.