3.7. Структура молекул с ковалентными связями

Ковалентная химическая связь характеризуется насыщаемостью и направленностью. Насыщаемость вытекает из того, что ковалентность атома не может быть сколь угодно большой. Она определяется количеством неспареных электронов валентной оболочки и близких к ним по энергии электронов неподеленных электронных пар и вакантных орбиталей. Направленность ковалентной связи определяется необходимостью максимального перекрывания в пространстве электронных облаков взаимодействующих атомов, которое приводит к образованию наиболее прочных связей.

3.7.1. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ - ГИДРИДЫ

Метод МО позволяет легко объяснить прочность и реакционную способность молекул состава H-Э, где Э- элемент главной подгруппы VII группы периодической системы. В соответствии с электронными конфигурациями атомов водорода 1H 1s1 и 17Cl... 3s2p5 или подробнее ...3s2px2py2pz1 возможны взаимодействия орбиталей типов: (1:1) и (2:1). Наибольший порядок связи отвечает (1:1)- взаимодействию s-АО(H) и px-АО(Э) (рис.3.18), что соответствует ковалентностям атомов H и Э, равным 1.

Рис. 3.18. s-АО(H) и px-АО(Э).

Орбиталь s(Э) почти не участвует в образовании связи из-за малого перекрывания ее с s(H) (рис.3.19) и во внимание не принимается.

Рис. 3.19. Орбиталь s(Э) почти не участвует в образовании связи.

Для построения энергетической диаграммы образования МО в молекулах H-F, H-Cl, H-Br и H-I необходимо знать орбитальные энергии ионизации. Они могут быть найдены в справочной литературе и равны следующим значениям:

Eи , эВ

H

1s

13,06

F

2p

17,42

Cl

3p

12,98

Br

4p

11,84

I

5p

10,45

Энергии s и s - МО рассчитывают по формуле (3.1), используя s = 0,3:

e H-F(sсв.) = -19,17 эВ

e H-Cl(sсв.) = -15,78 эВ

e H-Br(sсв.) = -15,16 эВ

e H-I(sсв.) = -14,58 эВ

e H-F(s*) = -11,32 эВ

e H-Cl(s*) = -10,26 эВ

e H-Br(s*) = -9,73 эВ

e H-I(s*) = -8,93 эВ

Энергетические диаграммы образования молекул представлены на рис.3.20.

Рис. 3.20. Энергетические диаграммы образования МО из АО в молекулах HF, HCl, HBr, HI.

В атомах на исходных АО водорода и галогена располагалось по одному электрону (на энергетической диаграмме это показано стрелками на уровнях энергии АО). В составе молекулы оба эти электрона будут размещаться в соответствии с принципом Паули и принципом максимальной энергетической выгоды на самом энергетически выгодном уровне энергии, отвечающем sсв. (также показано на диаграмме стрелками на уровнях энергии МО). Электронная конфигурация всех рассмотренных молекул одинакова НЭ [(sсв.)2]. Все эти вещества не имеют неспаренных электронов и поэтому являются диамагнитными (подробнее см. ниже). Энергия ионизации в ряду молекул HF, HCl, HBr, HI определяется как абсолютное значение энергий s св. МО и уменьшается от HF к HI. Поэтому восстановительная активность соединений в данном ряду увеличивается. Иодоводород является самым сильным восстановителем.

3.7.2. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ЭЛЕМЕНТОВ 2-ГО ПЕРИОДА

Свойства двухатомных молекул Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2, CN, CO, NO и др. также наиболее просто, наглядно и правильно объясняются методом МО. Пусть ядра взаимодействующих атомов располагаются на оси X декартовой системы координат (рис.3.21):

Рис. 3.21. Ядра взаимодействующих атомов на оси X декартовой системы координат.

Каждый из взаимодействующих атомов имеет одну валентную s-АО и три p-АО (px, py, pz). Как уже отмечалось, наиболее эффективно взаимодействуют АО близких друг к другу энергий и подходящей симметрии.

В рассматриваемой системе Э1- Э2 приближенно можно считать, что наиболее эффективно взаимодействие следующих АО:

s(Э1) - s(Э2)

px(Э1) - px(Э2)

py(Э1) - py(Э2)

pz(Э1) - pz(Э2)

В соответствии с характером расщепления МО при таких взаимодействиях энергетическая диаграмма образования МО из АО приближенно принимает следующий вид:

Рис. 3.22. Энергетическая диаграмма образования МО из АО в двухатомных молекулах Э1Э2.

Поэтому как в атомах уровень ns-АО располагается ниже, чем уровень np-АО, последний ниже, чем уровень nd-АО, так и в двухатомных молекулах Э1Э2 существует определенный порядок энергетических уровней МО (рис.3.22). Этот порядок приближенно справедлив для любых молекул Э1Э2 (табл.3.2).

Таблица 3. 2

Схемы заполнения электронами МО и свойства молекул состава Э1Э2

N2

NO

O2

F2

CO

sxx*

ѕ

ѕ

ѕ

ѕ

ѕ

pyy*, pzz*

ѕ ѕ

­ ѕ

­ ­

­Ї ­Ї

ѕ ѕ

pyyсв., pzzсв.

­Ї ­Ї

­Ї ­Ї

­Ї ­Ї

­Ї ­Ї

­Ї ­Ї

sxxсв.

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї

sss*

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї

sxxсв.

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї

­Ї

количество электронов

10

11

12

14

10

порядок cвязи

3

2,5

2

1

3

длина связи

109

115

121

142

113

магнитные войства

диамагнетик

парамагнетик

парамагнетик

диамагнетик

диамагнетик

энергия связи Есв., кДж/моль

941

678

494

151

1070

В разных молекулах будет неодинаковое количество валентных электронов. Эти электроны, заполняя МО в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда, и определяют отличия свойств одних двухатомных молекул от других (табл.3.2). При этом изменяются не только порядок связи и, следовательно, длина ее, но и магнитные, спектральные и, главное, химические свойства молекул. Магнитные свойства вещества определяют по его способности взаимодействовать с магнитным полем. Так, например, если лить тонкой струей жидкий азот и жидкий кислород между полюсами магнита, то будут наблюдаться два разных явления (рис.3.23):

Рис. 3.23. Взаимодействие жидких кислорода и азота с магнитным полем.

Кислород будет взаимодействовать с магнитным полем, втягиваясь в него и прилипая к полюсам магнита. Наоборот, азот, взаимодействуя с магнитным полем, как бы выталкивается из него и проливается между полюсами магнита тонкой струей (рис.3.23). Кислород и все другие вещества, которые втягиваются в магнитное поле, называют парамагнитными. Азот и вещества, выталкивающиеся из магнитного поля - диамагнитными. Парамагнетизм кислорода и других парамагнетиков связан с наличием и количеством неспаренных электронов, поэтому парамагнетизм O2 больше парамагнетизма NO, а молекулы N2, F2 и CO - диамагнитны.

Спектральные свойства связаны с поглощением молекулами квантов электромагнитного излучения. При этом электрон, располагающийся на внешнем энергетическом уровне, будет в первую очередь “переходить” на следующие (вакантные) уровни. Так, из рис. 3.3 следует, что самый верхний электронный переход в молекуле азота - это переход электрона с любого уровня p св. на уровень p * (pсв. ® p* переход), в то время, как в молекуле O2 верхним будет (p* ® sxx*) переход с меньшей частотой поглощаемого излучения.

Химические свойства молекул определяются характером высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО). Это связано с тем, что электроны, наиболее легко перемещаемые к реагенту - это наименее слабо связанные электроны ВЗМО. С другой стороны, реагент свои электроны, в первую очередь, может разместить на НСМО молекулы. Из табл.3.2 видно, что электроны ВЗМО азота и CO наиболее прочно связаны (pyy,zzсв. - МО), а электроны оксида азота, кислорода и фтора - наименее. Поэтому последние химически более активны, чем N2 и CO.

3.7.3.ТРЕХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ СОСТАВА ЭH2, ГДЕ Э - АТОМ VI ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ

Расположим ядра атомов молекулы состава ЭН2, где Э = O, S, Se, Te так, как показано на рис.3.24(а). В связи с тем, что каждый атом Э имеет на внешней электронной оболочке ...ns2np4 одну s- и три p- (px, py, pz) - орбитали, относительное расположение взаимодействующих орбиталей также показано на рис.3.24(б-д).

Рис. 3.24. Относительное расположение ядер и электронных облаков орбиталей взаимодействующих электронов молекул ЭН2 в декартовой системе координат.

а) - расположение ядер; б) - расположение 2s(Э) и 1s(H) - АО; в) - расположение 2pz(Э) и 1s(H) - АО;

г) - расположение 2py(Э) и 1s(H) - АО; д) - расположение 2px(Э) и 1s(H) - АО.

Приближенная схема взаимодействия АО, приводящего к образованию МО молекул ЭН2, приведена на рис.3.25.

Рис. 3.25. Приближенные энергетические диаграммы образования МО молекул состава ЭН2.

ns(Э)- АО и 1s(H1) и 1s(H2)- АО перекрываются с образованием МО s -типа (рис.3.24(б)), давая sssсв. и sss*. Аналогично s -МО дают и перекрывание электронных облаков орбиталей pz и py элемента с электронным облаком 1s-орбитали. Соответствующие МО s -типа также приведены на рис.3.25. Схема перекрывания орбиталей, приведенная на рис.3.24(д), отличается от предыдущих тем, что с одной стороны px(Э) ориентирована так, чтобы образовать p -связь с атомами, находящимися в плоскости YZ, т.е. атомами H. Однако, 1s(H1) и 1s(H2)- АО расположены так и их симметрия такова, что они могут участвовать только в образовании s -связей. Эта противоречивая ситуация разрешается тем, что px(Э) и s(H1) и s(H2)- АО образуют несвязывающую МО, в которой вклад px(Э) практически независим от вкладов s(H1) и s(H2). Данная несвязывающая МО, являющаяся фактически npx(Э)-АО, условно обозначена на рис.3.25 как nx-АО.

В молекулах ЭН2 всего 8 валентных электронов, два из которых ранее принадлежали атомам H1 и H2, а шесть - атому Э. Эти восемь электронов попарно размещаются на МО, приводя к следующей электронной конфигурации молекул ЭН2: [(sssсв.)2(szsсв.)2(sysсв.)2nx2]. В связи с тем, что МО szsсв. и sysсв. включают орбитали, перпендикулярные друг другу (pz и py), то и химические связи Э-Н в конечном итоге предсказываются расположенными под углом 90° друг к другу.

Высшая занятая МО молекул состава ЭН2 (nx) имеет энергию, близкую к энергии p-электронов в атоме Э. Значит, энергия ионизации молекулы (т.е. ее восстановительная активность) будет определяться орбитальной энергией ионизации для p- электронов атома Э. Поэтому в ряду молекул H2O, H2S, H2Se, H2Te энергия ионизации молекул уменьшается, а их восстановительная активность увеличивается.

Строение молекулы воды и других аналогично построенных молекул состава ЭН2 можно описать методом МО гораздо проще, если рассмотреть только двухцентровые взаимодействия. Действительно, между атомами кислорода и водорода могут существовать следующие типы двухцентровых взаимодействий:

Наибольший порядок связи между атомами кислорода и водорода имеет место для (1:1) взаимодействий. Эти взаимодействия, следовательно, будут отвечать наиболее энергетически выгодному образованию связей O-H. Поэтому рассмотрим только эти двухцентровые взаимодействия. Неспаренные электроны располагаются на взаимно перпендикулярно расположенных электронных p-облаках. Эти электронные облака перекрываются с s-облаками атомов водорода (рис.3.26):

Рис. 3.26. Электронные p-облака перекрываются с s-облаками ато-мов водорода.

В результате теоретически ожидаемый угол HЭH вновь равен 90° . Однако, на самом деле данный угол принимает значения:

Р HЭH, °

d, а.е.

cЭ

cH

H2O

105

0,34

3,50

2,20

H2S

92

0,13

2,44

H2Se

91

0,09

2,48

H2Te

90

0,03

2,01

Это несколько больше предсказываемых величин. Например, в случае молекулы воды электроотрицательность (c) кислорода больше электроотрицательности водорода. Это приводит к тому, что на атомах водорода возникает эффективный заряд +d , а на атоме кислорода -2d :

Электростатическое отталкивание атомов водорода и вызывает увеличение угла.