Учебник Органическая химия Щеголев 2016

Некоторые сульфокислоты, а также некоторые производные сульфокислот имеют общеупотребительные тривиальные названия, например:

NH2 SO3H — сульфаниловая кислота,

H3C SO2-O-R — (алкил)тозилаты (где R – алкил).

10.3.2. СТРОЕНИЕ

Атом серы в сульфогруппе образует четыре - и две -связи.

электроотрицательных атомов кислорода, с которыми связана сера. Мезомерный эффект должен быть обусловлен сопряжением -связи S=O с-электронной системой ароматического кольца. Но такое сопряжение невозможно, так как d-орбитали атома серы, участвующие в образовании - связей, непараллельны p-орбиталям атома углерода. Сопряжение возможно при перекрывании p-орбиталей атома углерода с вакантными d-орбиталями атома серы.

Результатом проявления сульфогруппой –I- и –M-эффектов является сильное понижение электронной плотности ароматического кольца, особенно в о- и п-положениях. Распределение электронов в системе вследствие проявления сульфогруппой –M-эффекта можно описать следующими граничными структурами:

+

492

Поэтому реакционная способность аренсульфокислот по отношению к электрофильным реагентам в значительной степени понижена по сравнению с незамещѐнным бензолом, причѐм вступление электрофила в молекулу сульфокислоты возможно только в мета-положение, где влияние мезомерного эффекта практически отсутствует.

Кроме того, присутствие у серы электроотрицательных атомов кислорода, связанных с ней кратными связями, сильно повышает кислотные свойства гидроксильной группы.

10.3.3. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Аренсульфоновые кислоты — бесцветные кристаллические гигроскопичные вещества, растворимые в воде. Большинство производных сульфокислот являются также кристаллическими веществами (соли, амиды, эфиры), в воде растворимы амиды и хорошо растворимы соли (в том числе кальциевые и магниевые).

Химические свойства ароматических сульфокислот весьма разнообразны. Сульфогруппа — это сложная функциональная группа, поэтому возможны и реакции, протекающие по бензольному кольцу, и реакции замещения сульфогруппы, и реакции с участием самой сульфогруппы.

10.3.3.1.Электрофильное замещение атома водорода

вароматическом кольце

Аренсульфокислотам, как и любым ароматическим соединениям, должны быть свойственны реакции электрофильного замещения атома водорода в бензольном кольце. Однако за счѐт –I- и –M-эффектов электронная плотность на бензольном кольце сульфокислот сильно понижена по сравнению с незамещѐнным бензолом, и поэтому электрофильные реакции протекают, как правило, только с сильными электрофилами и в жѐстких условиях. Наиболее значительно электронная плотность понижена в о- и п-положениях (из-за действия акцепторного мезомерного эффекта). Поэтому электрофильное замещение направляется в м-положение к сульфогруппе. Например:

H2SO4+SO3, 333K

SO3H

С другой стороны, мета-ориентирующее действие сульфогруппы может быть объяснено и сравнением устойчивости образующихся - комплексов (гл. 10.1.2).

493

10.3.3.2. Электрофильное замещение сульфогруппы

Взаимодействие с электрофилами может привести не только к замещению атома водорода в бензольном кольце, но и самой сульфогруппы. Наиболее важными такими реакциями являются замещение еѐ на водород, на нитрогруппу и на галоген.

Замещение сульфогруппы на водород — это реакция гидролиза аренсульфокислот (или десульфирования), электрофильной частицей является катион водорода. Общая схема реакции:

Ar-SO3Н + Н-OH Ar-H + H2SО4

Реакцию проводят при нагревании сульфокислот с водными растворами серной или соляной кислоты (обычно используют 60 70%-ю H2SO4 при температуре около 130 С). Сульфокислоты в присутствии воды диссоциированы, поэтому в реакцию с электрофилом вступают анионы сульфокислот:

+ H2SO4

X

Для замещения сульфогруппы на нитрогруппу и на галоген в бензольном кольце помимо самой сульфогруппы должен быть сильный электронодонор (X). Тогда вслед за замещением атомов водорода на нитрогруппы (или на атомы галогена) может заместиться и сульфогруппа. Например:

При нитровании отщепление сульфогруппы будет происходить при участии молекул азотной кислоты:

494

а при бромировании — под действием бромид-ионов:

10.3.3.3. Нуклеофильное замещение сульфогруппы в ароматическом кольце

Сульфогруппа в бензольном кольце является сильным акцептором, в том числе и за счѐт индуктивного эффекта. Поэтому на атоме углерода, связанном с серой, имеется значительный положительный заряд и возможна нуклеофильная атака, как показано на схеме. Механизм реакции SN2ар, аналогично рассмотренному в главе 10.1.3.

Реакцию проводят при сплавлении сульфокислоты с реагентом:

В анионе бензолсульфокислоты в делокализации отрицательного заряда принимает участие -электронная система ароматического кольца.

Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце бензолсульфокислоты увеличивают кислотные свойства за счѐт более полной делокализации отрицательного заряда в анионе; электронодонорные заместители, наоборот, уменьшают кислотные свойства, так как в этом случае их электронный эффект препятствует делокализации заряда аниона:

10.3.3.5. Нуклеофильное замещение в сульфогруппе

Нуклеофильное замещение в сульфогруппе — это замещение гидроксогруппы, и для него можно было бы привести такую схему:

Однако аренсульфокислоты не вступают в такие реакции ни со спиртами, ни с аммиаком и аминами (в отличие от карбоновых кислот).

Причинами такого отличия реакционной способности сульфокислот от карбоновых кислот являются: 1) стерический фактор — невозможность подхода нуклеофильных частиц к тетраэдрическому атому серы, окружѐнному электроотрицательными атомами кислорода; 2) высокие кислотные свойства сульфокислот, за счѐт чего легко происходит отрыв протона от сульфогруппы и присоединение его к нуклеофильной частице, но при этом она дезактивируется, и дальнейшая нуклеофильная атака становится невозможной.

Непосредственно из сульфокислот могут быть получены только галогенангидриды (сульфохлориды):

PCl5 / SOCl2

Ar-SO2-OH Ar-SO2-Cl

Реакция с участием пентахлорида фосфора начинается с атаки атомом кислорода сульфогруппы по атому фосфора катиона [PCl4]+ (вследствие ди-

497

Ar-H + SO3 Ar-SO3H

Подробно механизм сульфирования рассмотрен ранее (гл. 9.5.1.1). Сульфокислоты могут получаться и при гидролизе аренсульфохлори-

дов:

Ar-SO2Сl + H2O Ar-SO3H + HCl

Бензолсульфокислоту получают путѐм сульфирования бензола «купоросным маслом» (92 93%-я H2SO4) или моногидратом серной кислоты (98 100%-я H2SO4), которые берутся в двойном избытке (2 моля серной кислоты на 1 моль бензола). Сульфирование начинают при температуре 60 С, а заканчивают при температуре 105 С.

10.3.5. ПРОИЗВОДНЫЕ СУЛЬФОКИСЛОТ

Наиболее важные в практическом отношении производные сульфокислот — это галогенангидриды (в частности, сульфохлориды), сложные эфиры (алкилсульфонаты) и амиды.

10.3.5.1. Аренсульфохлориды

Аренсульфохлориды, или хлорангидриды аренсульфокислот могут быть получены из самих сульфокислот (гл. 10.3.3.5), при взаимодействии с PCl5, SOCl2 или некоторыми другими хлорирующими агентами.

Другим способом получения аренсульфохлоридов является прямое сульфохлорирование ароматических соединений, которое осуществляется действием избытка хлорсульфоновой кислоты ClSO3Н. Реакция протекает в две стадии: сначала образуется аренсульфокислота, которая на второй стадии подвергается хлорированию избытком хлорсульфоновой кислоты:

Сульфохлориды в отличие от сульфокислот более активны в нуклеофильных реакциях по атому серы. Причины их высокой реакционной способности те же, что и для галогенангидридов карбоновых кислот (гл. 6.4.4),

— это незначительный эффект сопряжения атома хлора с сульфогруппой и высокая устойчивость уходящего хлорид-аниона.

В связи с малой доступностью тетраэдрического атома серы в сульфохлоридах механизм нуклеофильного замещения атома серы должен быть близок к мономолекулярному:

499