Учебник Органическая химия Щеголев 2016

Однако вследствие влияния большего по величине индуктивного эффекта электронная плотность на кольце в целом понижена; в наибольшей степени она оказывается понижена в мета-положении, так как в орто- и па- ра-положениях происходит частичная компенсация дефицита электронной плотности за счѐт +М-эффекта. Поэтому в целом распределение электронной плотности в молекуле хлорбензола можно представить следующим образом:

Cl "'-

-I

"+ "+

В молекулах других галогенобензолов взаимодействие ароматического кольца с атомами галогенов осуществляется за счѐт тех же электронных эффектов: индуктивного и мезомерного. Однако существенного повышения или понижения электронной плотности на ароматическом кольце этих галогенопроизводных (в ряду фторбензол—йодбензол) не наблюдается, так как одновременно с уменьшением –I-эффекта атома галогена (от фтора к йоду) происходит и уменьшение +М-эффекта. Уменьшение индуктивного эффекта связано с понижением электроотрицательности в ряду галогенов (фтор— йод); уменьшение электронодонорного мезомерного эффекта связано с возрастанием несоответствия геометрической конфигурации внешних р-орби- талей атомов углерода и галогена (также от фтора к йоду).

10.2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Среди галогенопроизводных ароматических углеводородов преобладающее большинство — жидкости. Температуры кипения зависят от природы галогена и увеличиваются от фторопроизводных к йодопроизводным, так как с увеличением геометрических размеров молекул и их поляризуемости возрастают силы сцепления между молекулами. Плотность галогенопроизводных больше 1 г/мл и при увеличении числа атомов галогена в кольце заметно увеличивается. Все галогенопроизводные, как правило, нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях. Соединения с атомом галогена в -положении боковой цепи обладают сильным слезоточивым запахом.

481

10.2.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства рассматриваемых соединений должны определяться, с одной стороны, возможностью протекания реакций по ароматическому кольцу (как для любых замещѐнных бензолов), а с другой стороны — способностью к взаимодействиям с участием атома галогена.

10.2.4.1. Электрофильное замещение в ароматическом кольце арилгалогенидов

За счѐт электроноакцепторного индуктивного эффекта галогена электронная плотность на бензольном кольце понижена по сравнению с незамещѐнным бензолом, и поэтому электрофильные реакции затруднены. Реакции нитрования, сульфирования и галогенирования протекают в более жѐстких условиях и с меньшей скоростью, чем для бензола.

Атомы галогенов в этих реакциях ориентируют вступающие группы в о- и п-положения, что обусловлено проявлением этими атомами +М-эффекта по отношению к бензольному кольцу, который усиливается благодаря временной поляризации молекулы субстрата при приближении электрофила:

Поэтому механизм взаимодействия хлорбензола с электрофильной частицей можно представить следующим образом:

Примеры реакций электрофильного замещения в молекуле хлорбензола:

482

Cl

При этом преимущественное направление реакции (в о- или п-положение) и относительные количества орто- и пара-изомеров определяются различными факторами (гл. 10.1.2).

10.2.4.2. Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце арилгалогенидов

Реакционная способность по отношению к нуклеофилам у арилгалогенидов низкая. Для замещения их галогена требуются жѐсткие условия, активные реагенты либо наличие активирующих функциональных групп, особенно в орто- и пара-положениях относительно галогена. Как правило, взаимодействие протекает при температурах выше 180 С. Это является следствием того, что атом галогена в этих соединениях менее подвижен, чем в алкилгалогенидах. Наиболее типичные случаи замещения атома галогена в бензольном кольце приведены на схеме:

483

NaNH2

- NaCl Ar-NH2

NaCN

- NaCl Ar-CN

NaSH

- NaCl Ar-SH

Эти реакции могут быть использованы для получения различных функциональных производных аренов.

Если в молекуле галогенобензола нет других заместителей или содержится алкильный заместитель, то такие соединения называют неактивированными. Нуклеофильное замещение в молекулах таких арилгалогенидов возможно, например, при взаимодействии хлорбензола с 40%-м водным раствором NaОH при температуре 330 380 С и давлении 30 МПа, а также при взаимодействии того же хлорбензола (а также бромбензола, йодбензола) с амидами щелочных металлов (NaNH2, KNH2) в жидком аммиаке.

Неактивированные субстраты вступают в реакции нуклеофильного замещения по ариновому механизму (механизм отщепления-присоединения). На первой, медленной, стадии происходит отщепление частиц Н+ и Сl ; затем на второй стадии — быстрое присоединение нуклеофильного реагента:

В общем случае при использовании галогенаренов возможно образование двух изомерных продуктов примерно в равных количествах. Например,

484

из п-хлортолуола в результате замещения хлора гидроксид-ионом образуются м- и п-крезолы:

CH3

м-крезол

OH

Если в бензольном кольце исходной молекулы галогенарена имеются дополнительные заместители, то они могут сильно влиять на подвижность атома галогена. Присутствие сильных электронодонорных заместителей (-ОН, -NН2 и др.) делает эту реакцию неосуществимой из-за высокой электронной плотности на бензольном кольце и невозможности подхода нуклеофила. Напротив, сильные электроноакцепторные заместители в бензольном кольце (-NO2, -CN и др.) будут активировать молекулу арилгалогенида в реакции нуклеофильного замещения. Такие соединения (с дополнительными акцепторными группами) называют активированными для нуклеофильной атаки.

Арилгалогениды с сильными электроноакцепторными заместителями могут вступать во взаимодействие с нуклеофилами по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (механизм присоединения-отщепления). Для того чтобы наблюдался такой механизм, достаточно в структуре арилгалогенида хотя бы одного сильного электроноакцепторного заместителя в орто- или пара-положении к замещаемой группе, так как именно в этих положениях заместители, обладающие –М-эффектом, понижают электронную плотность. При этом увеличивается положительный заряд на атоме углерода, связанном с галогеном, и становится возможной нуклеофильная атака по нему. Первая стадия протекания реакции (медленная и обратимая) — присоединение нуклеофильной частицы к молекуле субстрата за счѐт образования новой -связи, а вторая стадия — отрыв галогенид-иона (быстрая и необратимая):

485

-комплекс

Примером протекания реакции по механизму SN2ар является щелочной гидролиз п-нитрохлорбензола:

который протекает в водном растворе при температуре 150 С и давлении 0.6 МПа. Для орто-изомера аналогичная реакция протекает в более мягких условиях (130 С и 0.3 МПа) из-за сильного –I-эффекта нитрогруппы, который сказывается главным образом на ближайших атомах (т.е. в орто- положении). Так получают о-нитроанизол при нагревании в автоклаве при 110 С о-нитрохлорбензола с 80 90%-м метиловым спиртом и щѐлочью в течение 4 5 часов:

о-нитроанизол

о-Нитроанизол служит для получения о-анизидина, а последний используется для синтеза гваякола и лекарственных препаратов на его основе.

В отличие от орто- и пара-нитрохлорбензолов для м-изомера щелочной гидролиз протекает в значительно более жѐстких условиях — это соединение реагирует, вероятнее всего, по ариновому механизму.

Реакционная способность арилгалогенидов определяется величиной частичного положительного заряда на атоме углерода, связанном с галогеном. Поэтому наиболее легко будет замещаться атом фтора за счѐт большого индуктивного эффекта этого атома во фторбензолах, а труднее всего — атом йода. Наличие нескольких электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях также будет существенно увеличивать реакционную способность арилгалогенидов. Однако скорость реакции определяется не только

486

Магний реагирует с арилгалогенидами в условиях, обычных для образования магнийорганических соединений – в среде диэтилового эфира:

Ar-Br + Mg ArMgBr

Образующиеся в этой реакции магнийорганические соединения относятся к реактивам Гриньяра и могут использоваться в различных органических синтезах, в частности для введения ароматического радикала (т.е. для арилиро-

вания).

10.2.4.4. Реакции галогенаренов с атомом галогена в боковой цепи

На реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце атом

нескольких атомов галогена значительно увеличивается суммарный акцеп-

родной цепи мало сказывается на скорости и направлении электрофильного замещения. Такие соединения ведут себя аналогично аренам. Акцепторное влияние атома галогена на скорость замещения будет уменьшаться по мере его удаления от бензольного кольца.

Нуклеофильное замещение атома галогена в боковой цепи в значительной мере зависит от природы атома углерода, связанного с галогеном. - Галогенозамещѐнные арены отличаются высокой активностью в реакциях нуклеофильного замещения по механизму SN1:

488

Такая лѐгкость протекания реакции связана с образованием устойчивого катиона бензильного типа, в котором положительный заряд делокализован с участием -электронной системы кольца (за счѐт р- -сопряжения):

+

Реакционная способность соединений, в которых атом галогена находится у-углеродного атома и далее ( -, -) в углеродной цепи, по отношению к нуклеофилам близка реакционной способности соответствующих галогеналканов. Скорость и механизм замещения определяются в соответствии с факторами, рассмотренными для нуклеофильного замещения в галогеналканах

(гл. 3.1.1).

10.2.5.СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1.Важнейшим методом получения многих галогенаренов является непосредственное галогенирование ароматических углеводородов. При этом в зависимости от условий хлорирование (или бромирование) можно провести в ароматическое кольцо или в боковую цепь:

а) галогенирование на катализаторе, как правило, без нагревания и в жидкой фазе приводит к арилгалогенидам (гл. 9.5.1.1, 9.5.2.1):

R

Cl

R

FeCl3

+ Cl2 - HCl

R

Cl

б) галогенирование в боковую цепь (по -углеродному атому) проводится при нагревании, облучении ультрафиолетом и в отсутствие даже следов катализатора (гл. 9.5.2.2):

489

2. Второй способ получения основан на нуклеофильном замещении одних галогенов на другие. Он применяется для получения соединений, содержащих атомы фтора и йода в ароматическом кольце:

Ar-Cl + KF Ar- F + KCl

Кроме KF, могут быть использованы CsF, SbF5. Возможные механизмы замещений рассмотрены выше. Нуклеофильное замещение может быть использовано и для получения галогенозамещѐнных соединений в боковой цепи — реакция протекает как для галогенопроизводных алифатического ряда.

3. Арилгалогениды могут быть получены при замене первичной аминогруппы в ароматическом кольце (через образование диазосоединений — гл. 10.7.2, 10.7.4.1):

4. Одним из способов получения замещѐнных бензилгалогенидов является реакция галогенометилирования (реакция Блана — гл. 9.5.1.1):

CH2Cl

ZnCl2

+ H2CO + HCl

10.2.6. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Хлорбензол — бесцветная жидкость со своеобразным запахом и температурой кипения 179 С. Его используют в качестве растворителя и как исходное сырьѐ для промышленного органического синтеза.

Дихлорбензолы — растворители и полупродукты органического синтеза. п-Дихлорбензол используется как дезодорант и как средство борьбы с молью.

Дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ) — бесцветное кристалличе-

ское вещество, хорошо растворимое в органических растворителях. Представляет собой сильнодействующий универсальный инсектицид. Долгие годы он успешно использовался в сельском хозяйстве при борьбе с вредными насекомыми. В настоящее время запрещѐн к применению из-за способности накапливаться в почве, живых организмах и вызывать отравления.

490