охт (6sem) / методички митхт / GCT practicum 2013

61

Практический потенциал (Е) отличается от равновесного на величину перенапряжения (см.

раздел «Кинетика электродных процессов»):

E E p ,

где - потенциал перенапряжения, соответственно, на аноде или катоде.

Таким образом, практический потенциал разряда

(потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным).

Следует отметить, что в реальных условиях на одном и том же электроде могут протекать несколько

потенциалов на аноде прежде всего должно происходить выделение кислорода (реакция 2), так как равновесный электродный потенциал данной

главное, правильно выбрав материал анода) можно, меняя перенапряжение, ускорить процесс выделения хлора по сравнению с выделением кислорода, чего и добиваются в реальных условиях (практический потенциал выделения кислорода становится больше соответствующей величины для хлора).

Одновременно с основной реакцией в объеме электролита и на электродах могут протекать вторичные побочные реакции. В анодном пространстве выделяющийся хлор может растворяться в электролите и взаимодействовать с водой, образуя соляную и слабо диссоциирующую хлорноватистую кислоты:

В случае проникновения гидроксид-ионов из катодного пространства в анодное образуются хорошо диссоциирующие хлорид и гипохлорит натрия:

Таким образом, суммарная реакция образования гипохлорита натрия выглядит так:

Кроме того, гипохлорит натрия может диспропорционировать при повышенных температурах с образованием хлората натрия:

Могут протекать и другие побочные электродные процессы. Например, восстановление гипохлоритионов на катоде (2.2.13) и их окисление на аноде

(2.2.14):

оптимальных условиях проведения процесса невелика

63

нарушении технологических режимов, а также вызывают разрушение диафрагмы.

Таким образом, электрохимическое равновесие, устанавливающееся на электроде, зависит от концентраций исходных и конечных продуктов, температуры, давления и может быть смещено в ту или другую сторону. В отличие от других ХТП, равновесие электродной реакции можно смещать, прикладывая ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ напряжение с помощью внешнего источника постоянного тока.

Кинетика электродных процессов.

Скорость многостадийного процесса, которым является электролиз, может лимитироваться наиболее медленной стадией. Таковыми могут быть стадии, связанные с массопереносом, с доставкой (отводом) реагирующих веществ-ионов (молекул) к электроду или от электрода, или стадии, связанные с химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве, или электрохимические на электродах. Так, при выделении водорода на катоде (Табл.2.2.1, реакция 4) имеют место следующие стадии:

доставка ионов (Н3О+) к поверхности электрода за счет миграции и диффузии;

разряд ионов водорода с образованием адсорбированных атомов;

удаление водорода с границы раздела «электродэлектролит».

Аналогичные стадии имеют место и для процессов выделения хлора и кислорода. Любая из вышеперечисленных стадий, в принципе, может быть лимитирующей и определять скорость всего электрохимического процесса. В случае, если скорость лимитируют стадии доставки или отвода продуктов, то считается, что процесс для обычных

64

ХТП, протекает в ДИФФУЗИОННОЙ области, а в случае электролиза – в области КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ.

Если скорость процесса лимитируют химические стадии реакции, то для обычных ХТП область протекания называют КИНЕТИЧЕСКОЙ, а в случае

химическим стадиям, с которыми мы сталкиваемся в обычных ХТП, добавляются электрохимические (разряд ионов с переносом электронов через границу раздела электрод-электролит). Обычно химическая поляризация включает все процессы с лимитирующими химическими и электрохимическими стадиями. Наиболее характерна химическая поляризация для электродных процессов, связанных с выделением газов: водорода, хлора, кислорода и др.

В обычных ХТП, для того, чтобы процесс шел с достаточной скоростью, необходимо преодолеть энергетический барьер, который определяется наблюдаемой ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ. В

электрохимических процессах необходимо также преодолеть энергетический барьер, который называют ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ и выражают в электрических единицах – вольтах. Перенапряжение численно равно разности между равновесным потенциалом и потенциалом под током (практическим). Величина перенапряжения зависит от того, какая стадия, химическая или электрохимическая, лимитирует скорость процесса электролиза. В зависимости от технологических параметров электролиза: состава электролита, температуры, силы тока, материала электрода процесс выделения водорода (аналогично хлора и кислорода) может лимитировать стадия разряда ионов. Например, при использовании Pt-го катода ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ выделения водорода этом случае невелико и составляет 0,1 - 0,3 В. На железных или никелевых электродах величина

температуры электролита и концентраций ионов в

напряжением, подаваемым на электроды от внешнего источника постоянного тока.

Оптимальные технологические параметры выбирают таким образом, чтобы перенапряжение для основных электродных процессов было минимальным, а для побочных – максимальным. В этом случае можно добиться высокой селективности и скорости протекания электрохимических процессов.

Основные технологические показатели электролиза.

Эффективность работы электрохимического производства характеризуют с помощью следующих

технологических показателей: выхода по току ( Э), удельного расхода электроэнергии (WУД), коэффициента использования электроэнергии (N) и степени превращения сырья (Х). Эти показатели позволяют количественно оценить, насколько рационально организован технологический процесс электролиза.

Выход по току.

Выход по току – это отношение практически полученной массы продукта (Gпр.) в процессе электролиза к теоретически возможной (GT), рассчитанной по закону Фарадея:

66

В соответствии с первым законом Фарадея масса

где Эх – электрохимический эквивалент

вещества, (г/А ч), который определяется по формуле:

М – молярная масса вещества, г/моль;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции;

F – число Фарадея, 26,8 А ч/моль-экв. I – сила тока, А

- время электролиза, ч

Для гидроксида натрия, хлора и водорода электрохимические эквиваленты соответственно равны

(г/А ч):

Удельный расход электроэнергии.

67

Теоретический расход электроэнергии на 1000 г целевого продукта(WT) рассчитывают по формуле:

где UT – теоретическое напряжение разложения, равное разности равновесных потенциалов анода и

На практике напряжение на электролизной ванне (Uпр.) значительно выше теоретического напряжения разложения, т. к. в реальных условиях необходимо учитывать перенапряжение на аноде и катоде, падение напряжения на диафрагме, в электролите, контактах и т. д. Кроме того, количество полученного продукта меньше теоретического, эту разницу учитывает выход по току. Поэтому удельный расход электроэнергии (WУД) равен:

где Э – в долях единицы.

В соответствии с уравнением (2.2.23) удельный расход электроэнергии пропорционален напряжению на ванне и обратно пропорционален выходу по току. Поэтому все мероприятия, направленные на увеличение выхода по току и снижение напряжения на

68

ванне, приводят к снижению удельного расхода электроэнергии.

Коэффициент использования электроэнергии.

По существу коэффициент использования электроэнергии (N) является долей полезного использования электроэнергии. Количественно его выражают как отношение теоретического расхода

Степень использования электроэнергии тем выше, чем больше выход по току и ближе значения практического и теоретического напряжений. Поскольку выход по току для процесса получения гидроксида натрия изменяется на практике незначительно (93 - 98%), основной вклад в коэффициент использования электроэнергии вносит напряжение на ванне. Оно складывается из разности равновесных потенциалов анода (Ea) и катода (Ek) (35 - 42%), перенапряжений на аноде ( а) и катоде ( k) (23 - 6%), падения напряжения на диафрагме

(Uд) (4-6%), в электролите (UЭ) (10 - 15%), на электродах и контактах (UК, 2 - 5%).

В процессе работы эти соотношения могут изменяться, особенно в случае нарушения режима

69

процесса и возникновения неполадок: износ электродов, забивание диафрагмы, окисление контактов и др.

Конверсия сырья.

Степень превращения сырья – это отношение массы хлорида натрия, израсходованного в процессе электролиза, к общей массе хлорида натрия, поступившего в процесс:

где GoNaCl - масса хлорида натрия, поступившего на электролиз; GNaCl - масса хлорида натрия, не прореагировавшего в процессе электролиза.

В промышленных условиях за один цикл конверсия хлорида натрия составляет 40 - 45% при содержании NaOH в католите 120 - 140 г/л.

2.2.4. Выбор оптимального технологического режима.

Процесс электролиза хлорида натрия проводят в условиях, позволяющих получить максимальное количество высококачественных продуктов: гидроксида натрия, хлора и водорода при наименьших затратах сырья и, особенно, электроэнергии.

Состав электролита.

В качестве электролита при электрохимическом получении гидроксида натрия используют раствор, содержащий 300 - 310 г/л хлорида натрия (близкий к насыщению), что позволяет поддерживать высокую электропроводность раствора, низкое напряжение на электролизной ванне и тем самым уменьшать расход электроэнергии. Кроме того, при высокой концентрации хлорид-ионов снижается перенапряжение выделения хлора и возрастает скорость его

70

выделения на аноде, а вероятность выделения кислорода (Табл. 2.2.1) существенно уменьшается. Высокая концентрация хлорида натрия в электролите способствует понижению растворимости хлора в анолите.

Концентрация гидроксида натрия в католите определяет затраты энергии на стадии упаривания при получении товарного продукта. Поэтому при электролизе стремятся получить раствор католита с высокой концентрацией щелочи. Однако при увеличении ее концентрации в католите возрастает вероятность попадания гидроксид-ионов в анодное пространство за счет диффузии, их превращения и снижения выхода по току. Оптимальная конечная концентрация гидроксида натрия в католите при диафрагменном процессе составляет 110 - 135 г/л.

Температура.

В промышленных ваннах процесс электролиза проводят при температурах 80 - 90ОС. Это дает возможность снизить растворимость хлора в 5 - 8 раз, увеличить электропроводность электролита, снизить перенапряжение выделения водорода и хлора, тем самым увеличить скорость процесса электролиза и уменьшить расход электроэнергии.

а из уравнения (2.2.16) следует