охт (6sem) / методички митхт / GCT practicum 2013

131

через него воздуха или воздуха с водяным паром при температуре 500 - 550ОС. При этом продукты уплотнения выгорают и катализатор вновь становится активным.

Многократная регенерация при повышенных температурах вызывает постепенное изменение кристаллической структуры катализатора и необратимое падение его активности. В этом случае катализатор заменяют свежим.

Температура. Для каталитического процесса выбор температуры определяется, как правило, температурным интервалом, в котором активен применяющийся катализатор. Для катализатора С.В.Лебедева оптимальный температурный диапазон 350 – 400 ОС. Проведенный в этих условиях синтез 1,3-бутадиена представляет собой обратимый смещённый процесс (см. рис. 3.2.1). Влияние температуры связано с двумя моментами, имеющими место при любом сложном химическом процессе. При температурах ниже оптимального диапазона, выход целевого дивинила ниже максимального за счёт недостаточно высокой степени превращения этанола и невысокой селективности (катализатор недостаточно активен, и скорость побочных превращений исходного реагента соизмерима со скоростью основной реакции). При температурах выше оптимального диапазона выход целевого продукта уменьшается за счёт опережающего ускорения реакций превращения исходного реагента (этанола) и 1,3-бутадиена.

Так 1,3-бутадиен при повышенной температуре

132

Зависимость степени превращения спирта, выхода бутадиена и селективности процесса от температуры представлена на рис. 3.2.3. По мере повышения температуры растет конверсия спирта, так как увеличиваются скорости всех возможных реакций в соответствии с их энергиями активации на данном катализаторе. Влияние температуры на выход и селективность образования 1,3-бутадиена характеризуется кривыми с максимумами в сравнительно узком диапазоне температур. Ниже оптимальных температур выход 1,3-бутадиена и селективность процесса малы вследствие относительно небольшой скорости основной реакции, выше - в основном за счет ускорения последовательных реакций превращения дивинила.

Время контактирования. Кривые зависимости выхода и селективности образования дивинила и конверсии спирта от времени контактирования имеют тот же характер, что и соответствующие кривые зависимости от температуры. Вначале увеличение времени пребывания исходного вещества в зоне катализатора повышает количество этанола, превращающегося в 1,3-бутадиен. При увеличении времени контакта сверх оптимального начинают преобладать вторичные реакции 1,3-бутадиена и превращения этанола в других направлениях. Оптимальное время контактирования тесно связано с температурой. Его выбирают таким образом, чтобы степень превращения этанола была бы невелика, во избежание протекания побочных (главным образом

причем возможен возврат в процесс не только непрореагировавшего спирта, но и получающегося промежуточного продукта - ацетальдегида (этаналя).

133

3.2.5.Описание лабораторной установки.

Влабораторных условиях могут быть использованы два варианта установок, отличающихся способом подачи этанола (рис.3.2.4). Этанол подается в реактор 2, заполненный катализатором, с

заданной скоростью с помощью дозатора. В качестве дозатора используются капельная воронка или дозирующий насос 1 с бюреткой 9. Реактор помещен в электрическую печь 3. Температура в реакторе поддерживается постоянной с помощью терморегулятора. Введенный в реактор спирт испаряется на нагретой кварцевой насадке и в виде паров поступает в зону реакции. Продукты реакции и непрореагировавший спирт попадают в нижнюю часть реакционной трубки и частично конденсируются в приемнике 4, с краном А для слива жидких продуктов. Несконденсировавшиеся пары летучих соединений и газообразные продукты проходят через отводную трубку приемника в водяной холодильник 5.

Тищенко 6, заполненную концентрированным раствором гидроксида натрия. В склянке Тищенко осмоляются и

расход газа, и направляются в коллектор выхлопных газов. Зажим B предназначен для отсоединения неработающей установки от коллектора выхлопных газов. Трехходовой кран 8 предназначен для отбора пробы газа для определения состава методом газоабсорбционной хроматографии.

3.2.6.Порядок проведения опыта.

1.Взвешивают на электронных весах (с точностью до 0,1 г): колбу для конденсата с пробкой, склянку Тищенко со щелочью и делительную воронку с пробкой. При работе на установках с

40 мл этанола в колбе с пробкой. Спирт заливают в бюретку емкостью 100 мл (в случае использования дозирующего насоса) или в капельную воронку. Присоединяют склянку Тищенко и подают воду в холодильник.

2. Включают обогрев реактора синтеза дивинила. Снимают зажим В для соединения установки с линией

этанола с заданной скоростью. При подаче спирта с помощью дозатора необходимо проконтролировать, чтобы весь шланг на линии подачи спирта был заполнен спиртом (до высшей точки). Скорость подачи спирта из капельной воронки регулируют краном. Продолжительность опыта задается преподавателем (обычно 30 – 40 мин). Через каждые 5 мин записывают в таблицу 3.2.1 температуру, скорость подачи спирта (уровень спирта в измерительной бюретке или кап/мин) и показания газосчетчика с точностью до сотых долей литра.

4.В процессе эксперимента лаборант отбирает пробу газа через трехходовой кран 8 для хроматографического анализа.

5.По истечении заданного времени после очередного замера прекращают подачу спирта выключением дозатора или перекрыванием крана капельной воронки. При работе на установке с капельной воронкой остаток спирта из капельной воронки сливают в колбу для спирта. Через 5 мин, необходимых для того, чтобы прореагировал поданный

вреактор спирт, выключают обогрев реактора. После охлаждения реактора до примерно 2000С записывают показания газосчетчика; содержимое приемника 4 сливают в колбу для конденсата с пробкой. После этого отсоединяют склянку Тищенко, обязательно заменив ее соединительной трубкой (во избежание попадания газообразных продуктов реакции в

135

136

атмосферу лаборатории). Прекращают подачу воды в холодильник. Взвешивают склянку Тищенко, колбу с содержимым приемника (конденсатом) и колбу с остатком спирта (при работе на установке с капельной воронкой)

6. Жидкие продукты (конденсат) разделены на два слоя. Верхний слой - смесь углеводородов, нижний - спирто-водный конденсат. Их переносят в предварительно взвешенную делительную воронку с пробкой, добавляют для лучшего разделения двух - трехкратный объем воды и взбалтывают. После отстаивания нижний слой - водный раствор спирта сливают (в вытяжном шкафу), а углеводородный слой взвешивают вместе с воронкой.

Исходные и экспериментальные данные.

2 - Для установок с дозатором – пункт «а», с капельной воронкой – пункт «б».

Контроль процесса.

Детальный качественный и количественный анализ контактного газа достаточно сложен и поэтому определяют только основные компоненты, используя метод газоадсорбционной хроматографии. Описание техники анализа и приемы расчета хроматограммы даны в Приложении. Результаты хроматографического анализа заносят в Табл.3.2.2.

138

Таблица 3.2.1.

Экспериментальные результаты опыта.

139

Таблица 3.2.2. Данные хроматографического анализа контактного

газа.

3.2.7. Расчет материального баланса реактора.

На основании полученных данных рассчитывают приближенный баланс синтеза 1,3-бутадиена, так как составление точного материального баланса для процесса, в котором получается кроме основного несколько десятков побочных продуктов, весьма затруднено. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора (табл.3.2.3). Базис расчета задается преподавателем.

Массу введенного сырья рассчитывают по разности масс водного раствора спирта до и после опыта или определяют как произведение объёма спирта, поданного в реактор (разность уровней в бюретке до и после опыта) на его плотность. По заданному составу исходного водного спирта находят массы введенных спирта и воды.

Объем каждого компонента газовой смеси, образовавшейся при контактировании, подсчитывают,

140

Таблица 3.2.3

Материальный баланс реактора синтеза бутадиена.

Базис расчета ________