охт (6sem) / методички митхт / GCT practicum 2013

101

Раздел 3

Технология органических веществ

102

3.1. Получение метаналя (формальдегида) окислительным дегидрированием метанола.

3.1.1. Цель работы.

Ознакомление с основными закономерностями гетерогеннокаталитического процесса, включающего параллельные и последовательные побочные реакции,

срациональным проведением высокотемпературного

собой бесцветный газ с острым раздражающим запахом (tконд = 19ОС при атмосферном давлении). Формальдегид хорошо растворяется в воде, спирте, эфире, легко полимеризуется и вступает в реакции конденсации. Промышленность выпускает формальдегид в форме

Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7 - 12 % масс. метанола в качестве стабилизатора.

Формальдегид является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Ежегодно в мире производится около 7 млн. т. Его применяют для производства пластических масс (феноло-, карбамидо-, и меламино-формальдегидных полимеров, полиформальдегидов), изопрена и на его основе полиизопренового каучука, лекарственных препаратов (уротропина), взрывчатых веществ (пентрита) и т.д.

Впромышленности формальдегид получают из

103

металлических катализаторах (600 – 720о) или окислением избытком воздуха на молибдате железа при 250 – 400о. Первый способ преобладает.

3.1.3. Теоретические основы процесса.

Химия процесса. Формальдегид при катализе металлами образуется по двум реакциям: мягким окислением и дегидрированием метанола (указаны величины тепловых эффектов):

Равновесие основных реакций. На рис. 3.1.1

приведена зависимость равновесного выхода * формальдегида от температуры для реакции окисления

т.е. реакция (3.1.1) необратима. Равновесие эндотермической реакции дегидрирования (3.1.2), согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры смещается вправо, равновесный выход

104

Кинетика процесса. Метанол может превращаться по различным направлениям: (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3). Проведение процесса при высокой температуре приводит к значительному ускорению реакции глубокого окисления метанола до оксида углерода(IV) (3.1.3), так как энергия активации этой реакции больше энергии активации реакций превращения метанола в формальдегид. Для ускорения основных реакций (3.1.1), (3.1.2) необходимо проводить процесс с участием избирательно действующего катализатора. В качестве катализатора можно использовать металлы IБ подгруппы Периодической системы элементов: Ag, Au, Cu. Промышленным катализатором является серебро, ибо оно проявляет наиболее высокую селективность.

Рис. 3.1.1 Зависимость равновесных выходов формальдегида от температуры: 1 - по реакции окисления, 2 - по реакции дегидрирования.

Механизм химических взаимодействий на серебряном катализаторе включает в себя ряд последовательных превращений. Метанол не адсорбируется на серебре в отсутствие кислорода. Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе,

105

образует с серебром различные поверхностные соединения. Эти соединения являются действительными катализаторами протекающих процессов. Считается, что реакции (3.1.1) и (3.1.2) катализируют соединения, в которых кислород связан относительно прочно, а побочные процессы глубокого окисления метанола связаны с наличием на поверхности соединений с непрочно связанным кислородом. Доля последних возрастает при избытке кислорода в системе. В результате изучения взаимодействия метанола и кислорода с медными и серебряными катализаторами был предложен следующий механизм реакции:

СН3ОН(газ) + О(адс) СН3О(адс) + ОН(адс) СН3ОН(газ) + ОН(адс) СН3О(адс) + Н2О(адс) СН3О(адс) СНОН(адс) + Н(адс)

2Н(адс) Н2(газ)

Н2О(адс) Н2О (газ)

СНОН(адс) СН2О (газ)

Из этого механизма следует, что реакции дегидрирования и окисления сопряжены между собой и протекают с участием одних и тех же кислородных центров на поверхности катализатора.

В процессах, протекающих в гетерофазных системах, в частности, в рамках гетерогеннокаталитических процессов, к которым относится

1)диффузия газообразных (или жидких) реагентов из потока через пограничный газовый (или жидкий) слой к внешней поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2)внутренняя диффузия газообразных (или жидких) реагентов в порах твердого вещества катализатора к внутренней поверхности;

106

3)адсорбция реагентов, химическая реакция на поверхности, десорбция продуктов;

4)внутренняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов реакции в обратном направлении;

5)внешняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов через пограничный слой в поток.

В зависимости от соотношения скоростей этих стадий гетерогенные процессы могут протекать в диффузионной, переходной или кинетической области.

В качестве примера рассмотрим некий гетерогенно-каталитический процесс с участием газообразного реагента. Выражения для скоростей

внешней (через пограничный газовый слой толщиной у поверхности катализатора) и внутренней (в порах к внутренней поверхности катализатора) диффузии запишем по закону Фика уравнениями (3.1.8) и (3.1.9), соответственно.

Примем, что скорость химического превращения на поверхности катализатора пропорциональна концентрации реагента (3.1.10):

коэффициент диффузии, - толщина ламинарной газового слоя вокруг твёрдой частицы);

как правило, не известны, выразим скорость реакции в стационарном режиме (скорости всех последовательных стадий, перечисленных выше, равны между собой) через известную концентрацию реагента в объеме. Приравняв скорости внешней, внутренней диффузии и химической реакции (r = rU = rF) и проведя простые преобразования для исключения

r kнаблСU

где r - скорость гетерогенного процесса;

kнабл - эффективная константа скорости гетерогенного процесса;

1/k, 1/ , 1/ ' - сопротивления химической реакции, внешней и внутренней диффузии, соответственно.

Если сопротивление на одной из стадий значительно превышает сопротивление двух других

108

стадий, то эффективная константа скорости с достаточно хорошим приближением будет равна константе скорости этой стадии. Эта стадия

- на лимитирующей стадии происходит максимально возможное изменение концентрации газообразного реагента от CU до нуля (для необратимых реакций) или от CU до CU* (для обратимых реакций);

- скорость гетерогенного процесса может быть рассчитана как скорость лимитирующей стадии.

Гетерогенные процессы протекают в кинетической области, если велика скорость массообмена и относительно мала скорость химической реакции. Для кинетической области характерно сильное влияние

больших скоростях газового потока и при высокой пористости или отсутствии слоя «золы» (для процессов с участием твердых реагентов, например,

повышать температуру (если наблюдаемая энергия

химической реакции и внутренней диффузии, то процесс протекает во внешней диффузионной области.

109

процессов, протекающих во внешнедиффузионной области, необходимо увеличивать скорость потока, а также проводить процесс при интенсивном перемешивании.

диффузии возможно, главным образом, за счет уменьшения размера зерна катализатора (или частиц твердого реагента, участвующего в процессе).

В переходной области наблюдается примерно одинаковое влияние кинетики химической реакции и процессов массопереноса на скорость гетерогенного

процесса, а коэффициенты интенсивности k, и ' и, соответственно, сопротивления на каждой стадии соизмеримы по величине.

Как следует из экспериментальных данных, образование формальдегида на серебряном катализаторе при линейной скорости газового потока

W 2 м/сек и температурах ниже 300 ОС протекает в кинетической области, при 300 - 500 ОС - в переходной и выше 500 ОС - во внешнедиффузионной области.

3.1.4. Выбор оптимального технологического режима.

Синтез формальдегида осложнен побочными реакциями, среди которых велика роль последовательных превращений формальдегида: (3.1.4), (3.1.6). Для получения высокого выхода формальдегида необходимо создать такие условия, которые обеспечивают большую скорость основных реакций (3.1.1), (3.1.2) и сводят к минимуму скорость побочных.

Катализатор. В промышленности используют серебряные катализаторы, так как на золотых и медных катализаторах интенсивнее, чем на серебряных, идут реакции глубокого окисления метанола до муравьиной кислоты и оксида