охт (6sem) / методички митхт / GCT practicum 2013

11

давлением, рассчитывать Кγ, так как эта величина в этом случае будет отличаться от единицы. Для

может влиять на величину КP только через изменение Кγ. На величину равновесного выхода влияют температура (через значение КP), общее давление и соотношение концентраций (парциальных

другого(-их) реагента(-ов) и к уменьшению степени превращения реагента, находящегося в избытке.

Большая величина константы равновесия и отсутствие термодинамических ограничений (Хравн. = 1)

Очень большое значение для выбора условий проведения ХТП имеют кинетические закономерности

целевой и побочных реакций (т.е. закономерности протекания процесса во времени или зависимость скорости от концентраций веществ, температуры, наличия катализатора и его характеристик).

Столкновение двух молекул исходных реагентов, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, приводит к получению

12

продуктов (промежуточных или конечных) реакции и называется элементарным актом химического взаимодействия (рис.1.1). Точку на вершине энергетического барьера называют переходным состоянием или активированным комплексом (это термины из соответствующих теорий элементарных реакций, см. курс «Физическая химия»).

Ea,прям

Ea,обр

E

A + B

C + D

- H

Координата реакции

Рис. 1.1 Энергетическая диаграмма элементарной реакции.

Совокупность одинаковых элементарных актов – элементарная реакция (1.13).

Элементарную реакцию от сложной (по механизму) отличает отсутствие промежуточных продуктов. Скорость элементарной реакции может быть описана законом действия масс. Для реакции (1.13) уравнение (1.14).

Скорость элементарной реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных их

13

стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для газофазных реакций вместо концентраций используют парциальные давления веществ. Коэффициент пропорциональности – константа скорости элементарной реакции. Зависимость константы скорости элементарной реакции от температуры описывают уравнением Аррениуса (1.15).

где А – предэкспоненциальный член, Е – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Показатель степени концентрации (или

парциального давления) в кинетическом уравнении называют порядком по данному реагенту. Для элементарной реакции порядок совпадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества (и должен быть положительным, целочисленным и не превышать двух). Сумма показателей степени для концентраций реагентов – суммарный порядок. Для элементарной реакции суммарный порядок совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более двух

несколько элементарных реакций. На энергетической диаграмме сложной по механизму реакции (1.16), (1.17) будет соответствовать кривая потенциальной энергии с несколькими минимумами и максимумами

(рис. 1.2)

Координата реакции

Рис. 1.2. Энергетическая диаграмма сложной по механизму реакции (Х – промежуточный продукт).

Скорость сложной по механизму реакции часто можно описать эмпирическим уравнением, по форме совпадающим с уравнением закона действия масс (например, 1.14). Но в случае сложной по механизму реакции порядки по реагентам могут быть нецелочисленными, переменными, отрицательными, большими по абсолютной величине.

С точки зрения организации ХТП кинетические порядки основной и побочных реакций по реагентам важны, так как они отражают степень чувствительности скоростей образования целевых и побочных продуктов (а, следовательно, и показателей процесса, см. ниже) к изменению концентраций (парциальных давлений) веществ – участников ХТП. Чем выше порядок по данному веществу, тем сильнее влияет изменение его концентрации на скорость.

Зависимость наблюдаемой константы скорости (kэфф) от температуры может описываться уравнением, по форме совпадающим с уравнением Аррениуса, но

15

значения предэкспоненты и энергии активации могут быть любыми (в отличие от определенного диапазона значений этих параметров, характерных для элементарных реакций). Например, наблюдаемая

что в kэфф входят константы равновесия экзотермических стадий (реакций), значения которых уменьшаются с увеличением температуры.

С технологической точки зрения знак и величина наблюдаемой энергии активации отражают чувствительность скоростей реакций ХТП к изменению температуры. Чем больше наблюдаемая энергия активации данной реакции, тем сильнее влияет изменение температуры на скорость этой реакции. Скорость реакции, имеющей более высокое положительное значение энергии активации, растет быстрее при увеличении температуры, чем скорость реакции с меньшей величиной Еа. При понижении температуры быстрее уменьшается скорость реакции, имеющей большую энергию активации.

В подавляющем большинстве промышленных ХТП используют катализаторы. Функция катализатора – селективное ускорение основной реакции. Как правило, катализатор обеспечивает возможность снижения наблюдаемой энергии активации и, вследствие этого, ускорение основной реакции при той же температуре или возможность снизить температуру (и тем самым подавить побочные реакции) при сохранении приемлемого значения скорости образования целевого продукта.

показатели ХТП. В связи с этим ХТП делят на каталитические и некаталитические. А каталитические ХТП подразделяют в зависимости от

16

типа используемого катализатора на гомогеннокаталитические (катализатор находится в той же газовой или, чаще, жидкой фазе, в которой находятся реагенты и протекает каталитический процесс) и гетерогенно-каталитические. В гетерогенно-каталитических процессах используют твердые (гетерогенные) катализаторы, а реагенты находятся в газообразном или жидком состоянии. Процесс протекает на поверхности катализатора.

Для способа организации ХТП важна фазовая характеристика системы, в которой протекает ХТП. С

этой точки зрения системы делят на гомофазные (все вещества находятся в одной фазе, отсутствуют границы раздела фаз) и гетерофазные (система, в которой протекает ХТП, включает хотя бы одну границу раздела фаз). Границей раздела фаз может быть поверхность твердого катализатора в газофазном или жидкофазном процессе. Поэтому все гетерогенно-каталитические процессы всегда протекают в гетерофазных системах, а гомогеннокаталитические могут реализоваться как в гомофазных, так и гетерофазных системах.

ХТП в гетерофазных системах часто осложняются процессами массо- и теплопереноса, поэтому для интенсификации процессов в таких системах необходимо выбирать условия с учётом этого обстоятельства.

1.2. Основные технологические критерии эффективности.

Для оценки качества ХТП используют количественные технологические показатели: степень превращения сырья, селективность образования и выход продукта, производительность реактора или установки, интенсивность работы реактора или катализатора, расходные коэффициенты по реагентам,

17

другим веществам (в ходе ХТП расходуются катализаторы, инерты и т.д.) и энергии. Эти показатели характеризуют степень совершенства ХТП.

Рассмотрим основные показатели на примере реакции (1.18), которую будем считать основной реакцией ХТП.

1.2.1Степень превращения (степень конверсии)

реагента (Х) – это отношение количества превращенного реагента к введенному в реакционную систему количеству этого реагента.

Количества реагента могут быть выражены в единицах массы, молях, в мольных потоках (количество молей вещества, поступающее в реактор или выходящее из реактора в единицу времени) и, даже, в единицах объема, взятых при одинаковых условиях (температуре и давлении).

формул (1.19) степень превращения получают в долях

превратившегося в данный продукт, к количеству этого реагента, введенного в систему.

Эквивалентная формулировка: - Выход продукта

по данному реагенту – это отношение количества продукта, полученного практически, к количеству этого продукта, которое должно быть получено из

Для уравнения (1.18) выходы продукта Р на реагенты А и В выражаются формулами (1.20):

соответственно, а, b и p – стехиометрические коэффициенты реакции (1.18).

Для уточнения связи формулы (1.20) с двумя формулировками определения выхода перепишем ее для реагента А в двух видах: (1.21) – для первой формулировки, (1.22) – для второй.

20

количества молей СО и Н2.

Аналогичным образом может быть рассчитан выход по каждому из побочных продуктов. Очевидно, что практический выход не может превышать равновесный выход при условиях проведения процесса.

Для процессов, в которых нельзя выделить одну стехиометрическую реакцию образования целевого продукта и поэтому нельзя рассчитать выход описанным способом, определяют показатель, который также называют выходом или массовым выходом и который представляет собой отношение массы полученного продукта к массе затраченного сырья. Например, выход этилена для процесса пиролиза фракций нефти находят как отношение массы этилена

кмассе поступившей в реактор фракции нефти.

1.2.3Селективность – важнейший показатель сложного ХТП, характеризующий эффективность превращения сырья в целевой продукт.

Селективность образования продукта по реагенту (φ) – это отношение количества этого реагента, превратившегося в продукт, к общему количеству превратившегося реагента.

В отличие от выхода, селективность учитывает только превратившийся реагент, поэтому этот показатель более чувствителен к соотношению различных направлений химического превращения. Для реакции (1.18) селективность образования продукта Р по реагентам А и В выразится формулами (1.29) и (1.30), в знаменателе которых, в отличие от формул для выхода (1.21) и (1.22), количество превращенного реагента. Символом N обозначены