Тема 8. Химическая термодинамика Теоретические основы

Химическая термодинамика изучает изменения в состоянии веществ при физико-химических превращениях, выясняет возможность и степень самопроизвольного протекания химических реакций.

Внутреннее состояние веществ в химической термодинамике характеризуется такими важнейшими термодинамическими функциями состояния, как энтальпия (Н), энтропия (S) и свободная энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал (G).

Энтальпия определяется содержанием в веществах внутренней энергии. Изменение энтальпии в ходе химической реакции (Н) сопровождается тепловым эффектом (Q), который может быть экспериментально измерен. При условии постоянства давления (изобарный процесс) Н и Q равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Если теплота выделяется, реакция называется экзотермической. При этом Н<0 и Q>0. Для эндотермической реакции (протекает с поглощением теплоты) справедливы неравенства: Н>0 и Q<0. Тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ носит название теплоты образования.

Энтропия характеризует неупорядоченность внутреннего состояния вещества. С увеличением хаотичности в расположении и движении частиц, составляющих данное вещество, её значение возрастает. Так, энтропия увеличивается при повышении температуры, плавлении и испарении вещества (переходы от кристаллического состояния к менее упорядоченному жидкому и далее к газообразному) и, особенно, при сублимации (испарение твёрдого тела). Энтропия изменяется и в ходе химической реакции. При этом знак величины S (р-ции) свидетельствует о характере изменения беспорядка в расположении и перемещении атомов и молекул.

В химических процессах одновременно проявляются две тенденции: стремление частиц объёдиняться в более сложные, т.е. к большему порядку в их расположении, что уменьшает энтальпию, и стремление частиц разъёдиниться, т.е. к большей хаотичности, что увеличивает энтропию. Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, отражается в характере изменения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал):

G = H  TS,

где энтальпийный (H) и энтропийный (ТS) факторы выражены в одинаковых единицах измерения — кДж/моль.

По знаку величины G в ходе химической реакции можно сделать вывод о принципиальной возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях:

G < 0 — процесс принципиально осуществим;

G > 0 — процесс самопроизвольно протекать не может;

G = 0 — система находится в состоянии равновесия.

Термодинамические функции состояния обладают общим свойством: их изменение в ходе химической реакции не зависит от пути этой реакции, а определяется только природой конечных и начальных веществ. Например, для реакции:

аА + bB = cC + dD

значения H_(р-ции), S_(р-ции), G_(р-ции) можно вычислить как разность между суммой стандартных значений соответствующих функций (H₂₉₈ — стандартных теплот образования, S₂₉₈ — стандартных энтропий, G₂₉₈ — свободных энергий Гиббса образования) для продуктов реакции и суммой значений тех же функций для исходных веществ:

H_(р-ции) = [c·H₂₉₈(C) + d·H₂₉₈(D)] - [a·H₂₉₈(A) +

+ b·H₂₉₈(B)];

S_(р-ции) = [c·S₂₉₈(C) + d·S₂₉₈(D)] - [a·S₂₉₈(A) +

+ b·S₂₉₈(B)];

G_(р-ции) = [c·G₂₉₈(C) + d·G₂₉₈(D)] - [a·G₂₉₈(A) +

+ b·G₂₉₈(B)].

Значения теплот образования и стандартных энтропий приведены в приложении 2. Стандартное изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции можно рассчитать также по формуле:

G_(р-ции) = H_(р-ции) — Т·S_(р-ции) (Т = 298 К).

H_(р-ции) и S_(р-ции) мало зависит от температуры. Поэтому из условия принципиальной осуществимости реакции

H_(р-ции) — Т·S_(р-ции) < 0 или Т·S_(р-ции) > H_(р-ции)

можно примерно определить температуру, выше или ниже которой происходит данная реакция.

В качестве примера произведём термодинамический расчёт двух химических реакций.

I. 2 Сu(NO₃) _{2 (т)}  2СuO_(т) + 4NO_2(г) + O_2(г)

Изменение энтальпии при стандартных условиях:

H_(р-ции) = [2·H₂₉₈(CuO) + 4·H₂₉₈(NO₂)] -

-[2·H₂₉₈(Сu(NO₃)₂] = 2·(-182.1) + 4·(33.5) - 2·(-305.3) =

= 420.4 кДж.

Изменение энтропии при стандартных условиях: S_(р-ции) = [2·S₂₉₈(CuO) + 4·S₂₉₈(NO₂) + S₂₉₈(O₂)] -

-[2·S₂₉₈(Сu(NO₃)₂] = 2·42.7 + 4·240.3 + 205.0 - 2·109.0 =

= 1033.6 Дж/K = 1.034 кДж/К.

Изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях:

G_(р-ции) = 420.4 - 298·1.034 = 112.3 кДж.

Выводы:

1. Положительный знак H_(р-ции) говорит о том, что реакция протекает с поглощением теплоты (Q_(р-ции) < 0), т.е. является эндотермической. Это энтальпийно невыгодный процесс.

2. Характер изменения энтропии (S_(р-ции) > 0) свидетельствует об увеличении беспорядка в расположении и перемещении частиц. Большое положительное значение S_(р-ции) обусловлено резким возрастанием объёма системы (объём газообразных продуктов намного больше объёма твердого исходного вещества). Это энтропийно выгодный процесс.

3. Положительный знак G_(р-ции) указывает на невозможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях. Вычислим температуру, выше которой начинается эта реакция: Т > H/S = 420.4/1.034= = 407 К, или реакция возможна при t > 134C.

II. CO_(г) + Cl_2(г)  COCl_2(г)

Изменение энтальпии при стандартных условиях:

H_(р-ции) = H₂₉₈(COСl₂) - H₂₉₈(СO) = -220.3 - (-110.6) = = - 109.7 кДж.

Изменение энтропии при стандартных условиях:

S_(р-ции) = S₂₉₈(COСl₂) - [S₂₉₈(СO) + S₂₉₈(Сl₂)] = 283.9- - (197.7 + 222.9) = - 136.7 Дж/K = - 0.137 кДж/K.

Изменение свободной энергии Гиббса при стандартных условиях: G_(р-ции) = -109.7 - 298·(-0.137) = - 68.9 кДж.

Выводы:

1. Отрицательный знак H_(р-ции) говорит о том, что реакция протекает с выделением теплоты (Q_(р-ции) >0), т.е. является экзотермической. Это энтальпийно выгодная реакция.

2. Характер изменения энтропии (S_(р-ции) < 0) свидетельствует об увеличении порядка в расположении и перемещении частиц. Отрицательное значение S_(р-ции) обусловлено уменьшением объёма системы (из двух молей газообразных веществ образуется один). Это энтропийно выгодный процесс.

3.Отрицательный знак G_(р-ции) указывает на возможность самопроизвольного протекания данной реакции при стандартных условиях. Вычислим температуру, выше которой эта реакция самопроизвольно не протекает:

Т·S_(р-ции) > H_(р-ции) ; - 0.137· Т > - 109.7, или

0.137 Т < 109.7, откуда Т < 109.7/0.137 = 801 K, или реакция возможна при температуре t < 528 C.

Задачи 1—20

Используя данные приложения 2, вычислить стандартные изменения энтальпии (H), энтропии (S) и свободной энергии Гиббса (G) для химических реакций, уравнения которых указаны ниже. Объясните характер изменения энтальпии (экзо- или эндотермическая реакция; выделяется или поглощается теплота) и энтропии (S > 0, S < 0, S = 0). Возможна ли данная реакция при стандартных условиях? При какой температуре она начинается?

У р а в н е н и я р е а к ц и й

1. C₃H_6(г) + Н_2(г) = C₃Н_8(г)

2. Fe₃O_4(т) + CO_(г) = 3FeO_(т) + CO_2(г)

3. Cu₂S_(т) + 2O_2(г) = 2CuO_(т) + SO_2(г)

4. C₂H₅OH_(ж) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 3H₂O_(г)

5. C₂H_4(г) + 3O_2(г) = 2CO_2(г) + 2H₂O_(ж)

6. CО_(г) + 3Н_2(г) = CН_4(г) + H₂O_(г)

7. 2CO_(г) + O_2(г) = 2CO_2(г)

8. Fe₂O_3(т) + 3H_2(г) = 2Fe_(т) + 3H₂O_(г)

9. 4НJ_(г) + О_2(г) = 2J_2(г) + 2Н₂O_(г)

10. Fe₂O_3(т) + 3СО_(г) = 2Fe_(т) + 3СО_2(г)

11. N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г)

12. С₂Н_2(г) + 2H_2(г) = С₂Н_6(г)

13. 4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) + 6H₂O_(г)

14. H_2(г) + СО_2(г) = СО_(г) + H₂O_(ж)

15. 3N₂O_(г) + 2NH_3(г) = 4N_2(г) + 3H₂O_(г)

16. 4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(г)

17. CO_2(г) + Н_2(г) = CO_(г) + Н₂O_(ж)

18. 2H₂S_(г) + 3O_2(г) = 2SO_2(г) + 2Н₂O_(ж)

19. 2H₂S_(г) + O_2(г) = 2S_(т) + 2Н₂O_(г)

20. РН_3(г) + 2О_2(г) = Н₃РО_4(т)