6.2. Молекулярність і порядок реакції

Важливими поняттями в хімічній кінетиці є молекулярність і порядок реакції. Розглянемо гомогенну реакцію, що протікає в газовій фазі за рівнянням:

aA + bB + cC + … = dD + eE + fF + … (6.2)

Число частинок, що беруть участь в елементарному акті реакції, визначає її молекулярність. Наприклад, реакції розк-ладу є мономолекулярними, так як в елементарному акті розкладу задіяна лише одна частинка. Наприклад:

t°

KClO₃ → KCl + 1,5 O₂ .

Якщо взаємодія здійснюється за рахунок двох або трьох частинок, то відповідні реакції називаються бімолекулярними і тримолекулярними.

Сума коефіцієнтів лівої частини рівняння (6.2) визначає загальний порядок реакції, а самі коефіцієнти визначають порядок реакцій за кожним компонентом. У відповідності до даного визначення реакцією першого порядку називається реакція, швидкість якої описується виразом:

V_х.р. = k[A] .

Для реакції другого порядку можливі два вирази, що відображають залежність швидкості реакції від концентрації:

V = k[A]² ; V = k[A][B]

Аналогічно для реакцій третього порядку можна розгляд-дати три випадки: V = k[A]³ ; V = k[A]²[B]; V = k[A][B][C] .

6.3. Складні процеси. Паралельні, послідовні, спряжені та ланцюгові реакції

Складні реакції поділяються на паралельні, послідовні та спряжені. Окремо слід виділити ланцюгові реакції, які слід розглядати як комбінацію трьох попередніх.

П аралельними реакціями називається зв’язана система реакцій, що мають одні й ті ж вихідні речовини, але різні продукти реакції. Наприклад:

Pt

Послідовними реакціями називається зв’язана система реакцій, в яких продукти попередніх стадій витрачаються в наступних. Наприклад:

4NH₃ + 5O₂  =  4NO + 6H₂O;

2NO + O₂ = 2NO₂ .

Спряженими реакціями називається зв’язана система реакцій, в яких одна із реакцій індукує перебіг другої. Наприклад:

Перебіг реакції:

6HI + 2H₂ CrO₄ = 3I₂ + Cr₂O₃ + 5H₂O ,

неможливий без процесу:

6FeO + 2H₂CrO₄ = 3Fe₂O₃ + Cr₂O₃ + H₂O .

Зв’язана система складних реакцій, що протікають паралельно, послідовно і спряжено з участю вільних радикалів (атомів, що мають неспарені електрони), називається ланцю-говою реакцією. За ланцюговим механізмом розвивається багато процесів горіння, вибуху, окиснення, фотохімічні реак-ції. Видатна роль у вивченні ланцюгових реакцій належить академіку М.М. Семенову, який сформулював основні законо-мірності протікання таких реакцій. Основні стадії ланцюгових реакцій такі: зародження ланцюга, продовження ланцюга, розгалудження ланцюга та його обрив.

6.4. Оборотні реакції. Хімічна рівновага

Реакції, які одночасно можуть протікати у двох взаємно протилежних напрямках, називаються оборотними. Наприклад: N₂ + 3H₂ = 2NH₃ , (DH < 0) (6.3)

Швидкість прямої реакції визначається виразом:

V_{1 х.р.} = [N₂][H₂]³,

а швидкість зворотної:

V_{2 х.р.} = [NH₃]².

З часом наступить момент, коли швидкість прямої і зворотної реакцій стануть рівними: V₁ = V₂. Такий стан системи, коли в ній протікають два протилежно напрямлені хімічні процеси з однаковою швидкістю, називається станом хімічної динамічної рівноваги. Прирівнявши ліві частини, маємо право зрівняти і праві:

[N₂][H₂]³ = [NH₃]², розділимо рівняння на k₂[N₂][H₂]³

К_рівн. = = ,

відношення констант є величиною сталою; це відно-шення теж є константою, яку називають константою рівноваги.

Для реакції загального виду (6.2) константа рівноваги записується так:

К_рівн = ,

де чисельник – добуток молярних концентрацій продуктів реакції у степенях, що відповідають стехіометричним коефіцієнтам, а знаменник − добуток молярних концентрацій вихідних речовин. Стан хімічної рівноваги залежить від цілого ряду факторів, основні з яких є: температура, тиск та концентрація компонентів. Зміна, принаймні, одного фактора призводить до зміщення рівноваги.

Вплив різних факторів на стан рівноваги якісно описується принципом зміщення рівноваги Ле Шательє, який він сформулював у 1884 році. Згідно цього принципу будь-який зовнішній вплив на систему, що знаходиться у стані хімічної рівноваги, призводить до посилення процесів, що протидіють цьому втручанню. Практичне використання принципу зміщення рівноваги можна показати на прикладі синтезу амоніаку (6.3). ця реакція екзотермічна і протікає із зменшенням газових об'ємів. Синтез амоніаку йтиме повніше за умов зниження температури, підвищення тиску, збільшення концентрацій вихідних речовин і зменшення концентрації продуктів реакції:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ , (DH<0)

ф. с.

ф. с.

Т − ¯ ­ ® ; р − ­ ¯ ® ;

ф. с.

ф. с.

[N₂][H₂] − ­ ¯ ®; [NH₃] − ¯ ­ ®

*ф. − дія фактора; с. − дія системи