- •§ 2. Отбор пробы газа
- •§ 3. Теплота сгорания газа и ее определение
- •§ 4. Волюмометрический анализ газов
- •§ 5. Общие сведения о хроматографии газов
- •§ 6. Анализ газовых смесей на учебном газоадсорбционном хроматографе
- •§ 7. Определение углеводородов с2—с5 в сухом газе
- •Глава 2
- •§ 8. Основные показатели, характеризующие состав и свойства нефти
- •§ 9. Определение фракционного состава
- •§ 10. Определение плотности
- •§ 11. Определение кислотности
- •§ 12. Определение минеральных примесей
- •§ 13. Определение низкотемпературных свойств нефтепродуктов
- •§ 14. Определение содержания серы и серусодержащих соединений
- •Глава 3
- •§ 15. Общие сведения о нефтяных топливах
- •§ 16. Определение давления насыщенных паров
- •§ 17. Определение индукционного периода и фактических смол в моторных топливах
- •§ 18. Определение люминометрического числа и высоты некоптящего пламени реактивных топлив
- •§ 19. Определение теплоты сгорания жидких топлив
- •§ 20. Определение непредельных и ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах
- •§ 21. Определение тетраэтилсвинца в бензинах
- •Глава 4
- •§ 22. Общие сведения о маслах
- •§ 23. Определение вязкости нефтепродуктов
- •§ 24. Зависимость вязкости от температуры
- •§ 25. Определение стабильности нефтяных масел
- •§ 26. Определение коксуемости
- •§ 27. Определение температур вспышки
- •§ 28. Определение натровой пробы
- •§ 29. Испытание масел на коррозионную активность
- •§ 30. Испытание масел на присутствие селективных растворителей
- •§ 31. Определение показателя преломления
- •§ 32. Определение цвета масел
- •Глава 5
- •§ 33. Анализ смазок
- •§ 34. Отбор проб твердых нефтепродуктов
- •§ 35. Анализ нефтяного кокса
- •§ 36. Анализ нефтяных битумов
- •§ 37. Анализ парафинов товарные сорта парафинов
- •Глава 6
- •§ 38. Анализ синтетических жирных кислот
- •§ 39. Анализ ароматических продуктов
- •§ 40. Анализ присадок
- •Глава 7
- •§ 41. Краткие сведения
- •§ 42. Определение гранулометрических характеристик
- •§ 43. Определение некоторых примесей в катализаторах
- •Глава 8
- •§ 44. Состав природной воды и требования, предъявляемые к технической воде
- •§ 45. Анализ технической воды
- •§ 46. Анализ сточных вод
§ 7. Определение углеводородов с2—с5 в сухом газе
Количественное определение углеводородов С2—С5 в сухом газе осуществляется методом газожидкостной хроматографии на лабораторном хроматографе ХЛ-4 (или любом другом) с детектором по теплопроводности.
Для разделения углеводородной газовой смеси применяется эфир триэтиленгликоля и масляной кислоты (ТЭГНМ), нанесенный на инзенский диатомитовый кирпич. Газом-носителем служит гелий. Он вытесняет из колонки углеводородные газы по мере увеличения их молекулярных масс.
Зная порядок выхода отдельных компонентов и относительные объемы удерживания Vотн на колонке с ТЭГНМ, находят содержание каждого углеводорода [в % (об.)] в анализируемой пробе по хроматограмме с учетом коэффициентов чувствительности.
Реактивы
Ангидрон (перхлорат магния) гранулированный.
Аскарит.
Гелий в баллоне.
Петролейный или диэтиловый эфир.
Инзенский диатомитовый кирпич
Его измельчают и из порощка отсеивают фракцию на ситах с отверстиями 0,25—0,5 мм. Эту фракцию помещают в стакан и отмывают несколько раз до получения прозрачной воды, после чего сушат в термостате при 160—180°С и помещают в банку с крышкой.
ТЭГНМ, фракция 170—180 °С, плотность 1,0377 + 0,0003 г/мл, показатель преломления = 1,4395 ± 0,0002.
Подготовка к анализу
Устройство хроматографа ХЛ-4, правила подключения его к электрической сети, наладка и вывод на режим подробно описаны в прилагаемой к прибору инструкции. ,
Баллон с гелием снабжается редуктором и манометрами высокого и низкого давления. От редуктора толстостенным резиновым шлангом (вакуумным) баллон присоединяется к штуцеру газораспределительной панели — «Вход газа-носителя». Подача гелия в систему осуществляется плавным открытием вентиля на баллоне до давления 0,25 МПа.Редуктором на газораспределительной панели давление снижают до 0,1 МПа по манометру прибора.
Для полного разделения углеводородов C4 и C5 колонку составляют из двух секций, соединенных последовательно. Первую из них длиною 2 м заполняют сорбентом № 1, который приготовляют из 3 ч. (масс.) ТЭГНМ и 10 ч. (масс.) диатомитового кирпича, а вторую длиною 4 м — сорбентом № 2, приготовленным из 1,5 ч. (масс.) ТЭГНМ и 10 ч. (масс.) диатомитового кирпича. Сухие гранулы диатомитового кирпича в количестве 120 г прокаливают при 300 °С в течение 3 ч.
Сорбенты готовят в двух фарфоровых чашках. В первую наливают 70 г диэтилового эфира и 12 г ТЭГНМ и перемешивают до растворения. Затем насыпают 40 г свежепрокаленного носителя и тщательно перемешивают смесь стеклянной палочкой. Фарфоровую чашку устанавливают на водяную баню с температурой 40 °С и при перемешивании нагревают ее содержимое до полного испарения диэтилового эфира. В другой фарфоровой чашке таким же способом приготовляют сорбент № 2 из 12 г ТЭГНМ, 80 г диатомитового кирпича и 130 г диэтилового эфира. Работу с диэтиловым эфиром необходимо проводить в вытяжном шкафу в отсутствие открытого огня.
Готовые сорбенты № 1 и 2 загружают в колонки. Для лучшего уплотнения сорбента по колонкам при этом слегка постукивают деревянной палочкой. Вследствие гигроскопичности диатомитового кирпича загрузку колонок и соединение отдельных ее секций необходимо проводить очень быстро. Собранный прибор проверяют на герметичность и продувают газом-носителем до полного удаления воздуха, что контролируется регистрирующим прибором.
Расход газа-носителя устанавливают краном точной регулировки (вращая ручку против часовой стрелки), который обеспечивает равномерную подачу газа во время анализа. Скорость потока гелия замеряют пенным измерителем. Он представляет собой бюретку без крана объемом 50 мл с отводом ниже отметки «0». На нижнюю часть бюретки надет резиновый шланг с зажимом или груша. До отвода в бюретку наливают раствор мыла. Во время движения газа из колонки в бюретку и при сжатии груши раствор мыла поднимается до отводной трубки. При этом образуется мыльный пузырь, который поднимается вверх по бюретке. Когда мыльный пузырь достигнет отметки «0», включают секундомер и выключают его по достижении отметки «50». Время прохождения пузыря принимают за расход газа х (в мл/мин) и вычисляют по формуле:
х = 50 • 60/τ
где τ — время прохождения мыльного пузыря по бюретке, с.
Таким образом, скорость газа-носителя подбирают экспериментально; для данного анализа она должна равняться 30 мл/мин.
Проверка герметичности системы проводится при установившейся скорости газа-носителя 30 мл/мин. Перекрывают выход газа-носителя из колонки и наблюдают в течение 5 мин за шариком ротаметра. Если система герметична, то шарик ротаметра будет постепенно опускаться и достигнет нижнего положения. В противном случае места соединения смазывают мыльным раствором и поочередно от баллона до выхода газа из прибора просматривают все узлы соединения. Обнаружив места утечки, устраняют их уплотнением места соединения, а на испарителе меняют мембрану, и снова проверяют на герметичность, как указано выше. После прогрева прибора в течение 15 мин при установившейся скорости газа-носителя регулируют напряжение от 2,5 до 10 мВ.
При пропускании газа-носителя в измерительную и сравнительную камеры детектора стрелка регистрирующего устройства должна стоять на нуле. Отклонение стрелки в ту или другую сторону возможно по следующим причинам: 1) плохой контакт; 2) загрязнение камер сухого элемента; 3) падение напряжения сухого элемента; 4) недостаточная теплоизоляция камер катарометра или обрыв проволочек; 5) неравномерная скорость подачи газа-носителя. Необходимо установить причину неисправности и устранить ее. При температуре 20 °С стрелка регистратора должна находиться в нулевом положении.
Для калибровки прибора составляют искусственные газовые смеси известного состава или определяют относительные объемы удерживания (времена выхода) и порядок выхода отдельных компонентов для чистых углеводородов в тех же условиях, какие будут применяться при анализе исследуемых углеводородных смесей. Относительный объем удерживания определяют по формуле:
=
где lК — расстояние от первого пика до максимума пика каждого компонента; - такое же расстояние для бутана.
Ниже приведены экспериментально установленные значения по отношению к бутану:
Этан .................... 0,35 Бутан ............. 1,0
Пропан . ............. . 0,50 Изопентан ........... 1,89
Изобутан ............. 0,77 Пентан ............. 2,33
Методика определения
В исследуемом газе могут присутствовать пентан и его гомологи, анализ которых следует проводить при температуре 30 °С. Убедившись в герметичности газовой линии, при постоянной скорости гелия 30 мл/мин продувают систему газом-носителем до полного удаления из нее воздуха, что контролируется регистрирующим прибором (отсутствие пиков).
К штуцеру крана дозатора присоединяют поглотительную трубку с двумя газовыми кранами. В трубке находится хлорид кальция и аскарит для поглощения кислых газов и влаги из анализируемого газа. К свободному концу трубки присоединяют футбольную камеру или аспиратор с пробой газа. Открыв оба крана на поглотительной трубке и потянув на себя кнопку крана-дозатора (положение I), пропускают 20 мл газовой пробы для промывки (10-кратный объем по отношению к установленной для хроматографа дозе). Затем закрывают оба крана на поглотительной трубке, включают секундомер, переводят кран дозатора в положение II и вместе с газом-носителем вводят газовую смесь в колонку.
Для расшифровки полученной хроматограммы с помощью градуированной лупы или микроскопа «Мир- 12» находят высоту каждого пика и его ширину. Площадь пика Si- (в мм2) для каждого компонента вычисляют по формуле:
St = hank
где h — высота пика, мм; а — ширина пика, измеренная на половине высоты, мм; K — коэффициент чувствительности; n — чувствительность регистратора по прибору.