Глава 6

АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

§ 38. Анализ синтетических жирных кислот

Синтетические жирные кислоты получают в процессе окисления твердого парафина или жидкого парафинового сырья. В процессе окис­ления образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений кис­лого и нейтрального характера: жирные кислоты, оксикислоты, дикарбоновые кислоты, кетокислоты, спирты, эфиры, лактоны и другие про­дукты окисления и конденсации. Качество синтетических жирных кислот контролируется по кислотному числу, числу омыления, эфирному числу и др. Состав отдельных целевых фракций (С₅—С₆, С₇—С₉), получаемых в процессе ректификации конечного продукта окисления, устанавли­вается методом газожидкостной хроматографии.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОГО И ЭФИРНОГО ЧИСЕЛ

Синтетические жирные кислоты состоят из высших карбоновых кис­лот, находящихся как в свободном состоянии, так и в виде сложных эфиров. Общее количество этих кислот характеризуется числом омыле­ния, под которым понимается число мг КОН, необходимое для нейтра­лизации свободных и омыления связанных кислот, содержащихся в 1 г испытуемого продукта. Следовательно, число омыления является как бы суммой кислотного и эфирного чисел. Кислотное число (в мг КОН/г) характеризует- содержание свободных кислот. Эфирным числом назы­вается число мг КОН, необходимое для омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г анализируемого продукта. Кислотное и эфирное числа определяются экспериментально, а число омыления подсчиты­вается как их сумма.

Реактивы

Спирто-бензольная смесь (1:3), нейтрализованная КОН в присутствии фенол­фталеина.

Гидроксид калия, 0,5 н. спиртовый раствор. Соляная кислота, 0,5 н. раствор. Этиловый спирт ректификованный. Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.

Методика определения

В коническую колбу объемом 250 мл отвешивают (с точностью до 0,0002 г) 1 —1,5 г испытуемых жирных кислот, приливают 25 мл спирто-бензольной смеси (1:3) и тщательно перемешивают. Полученный рас­твор титруют 0,5 н. спиртовым раствором КОН до розового окрашива­ния в присутствии 5—8 капель фенолфталеина. По количеству раствора КОН, пошедшего на титрование, рассчитывают кислотное число.

После определения кислотного числа в ту же колбу приливают 25 мл 0,5 н. раствора КОН, вставляют в нее обратный холодильник и устанавливают на кипящую водяную баню. Через 2 ч колбу вынимают из бани, отсоединяют холодильник и промывают его внутреннюю трубку 5—10 мл этилового спирта. Избыток щелочи оттитровывают 0,5 н. рас­твором соляной кислоты до обесцвечивания в присутствии 5—8 капель фенолфталеина.

Параллельно проводят контрольную пробу, для чего в коническую колбу наливают 25 мл 0,5 н. раствора КОН и далее выполняют опре­деление в тех же условиях, что и в рабочем опыте, только в отсутствие навески жирных кислот.

Кислотное число х₁ (в мг КОН/г) рассчитывают по формуле:

где V — объем 0,5 н. раствора КОН, израсходованного на нейтрализацию кислот, мл; Т — титр 0,5 н. раствора КОН, г/мл; G — навеска жирных кислот, г.

Эфирное число x₂ (в мг КОН/г) вычисляют по формуле:

где V₁ и V₂ — объем 0,5 н. раствора соляной кислоты, израсходованного на титрова­ние КОН соответственно в контрольном и в рабочем опыте, мл; 0,028 — количество КОН, эквивалентное 1 мл точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, г; G — навеска жир­ных кислот, г.

Число омыления x₃ (в мг КОН/г) подсчитывается как сумма:

x₃=x₁+x₂

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Синтетические жирные кислоты, полученные окислением нефтяного парафина, путем ректификации делят на целевые фракции: C₅—С₉, С₇—С₉, С₉—С₁₀, С₁₀—C₁₃. Состав каждой фракции может быть опреде­лен хроматографическим методом.

В качестве примера рассмотрим фракцию С₇—С₉. Определение в этой фракции отдельных кислот (как и в других перечисленных фракциях) рекомендуется проводить на хроматографе типа «Цвет-1» (или любом другом) с детектором по теплопроводности.

Нанесенный на сферохром-2 полиэтиленгликольадипинат в потоке газа-носителя водорода разделяет фракцию С7—С9 на составляющие ее кислоты. Для идентификации отдельных кислот, входящих в исследуе­мую фракцию, необходимо снять хроматограмму эталонной кислоты и определить время удерживания этой кислоты. Для данной фракции в качестве такой «кислотм-метки» применяют каприловую кислоту. Срав­нивая время (объем) удерживания каприловой кислоты и компонентов анализируемой фракции по полученным хроматограммам, больший из пиков хроматограммы фракции отождествляют с каприловой кислотой. Тогда все соседние пики относят к кислотам, имеющим большее или меньшее число углеродных атомов в молекуле.

Количественную расшифровку хроматограммы проводят методом внутренней нормализации с учетом калибровочных коэффициентов.

Реактивы

Сферохром-2; рассеивают на ситах, для анализа оставляют фракцию 0,15— 0,315 мм.

Полиэтиленгликольадипинат.

Каприловая кислота х. ч.

Ортофосфорная кислота х. ч.

Этиловый спирт ректификованный.

Хлороформ.

Водород.

Подготовка к анализу

После ознакомления по инструкции, прилагаемой к прибору, с устройством хроматографа, его управлением и методикой проверки гер­метичности приступают к подготовительным операциям.

Приготовление сорбент а. В фарфоровую чашку отвешивают 1 г с точностью до 0,0002 г ортофосфорной кислоты и наливают 30 мл этилового спирта. В полученный раствор насыпают 10 г сферохрома-2 и перемешивают до однородной массы. Затем чашку со смесью устанав­ливают на масляную баню и при температуре 80±10°С выпаривают при легком помешивании до полного удаления спирта. Готовый твер­дый носитель засыпают в колонку длиною 2 м и диаметром 3 мм. Ко­лонку устанавливают в термостат хроматографа. Не присоединяя к при­бору второй конец колонки, пропускают через нее газ-носитель водород со скоростью 60 мл/мин в течение 3 ч. Температура в термостате 250°С.

В сухую фарфоровую чашку на аналитических весах отвешивают 1 г полиэтиленгликольадипината и растворяют в 30 мл хлороформа. В полученный раствор при помешивании высыпают из колонки подго­товленный твердый носитель. Чашку помещают в вытяжной шкаф, уста­навливают на масляную баню и нагревают до полного удаления запаха хлороформа.

Заполнение колонки. Промытую этиловым спиртом и высу­шенную колонку устанавливают вертикально, укрепляя в держателях штатива. Приготовленный сорбент мелкими порциями засыпают в ко­лонку так, чтобы слой сорбента на 5 мм не доходил до верхнего фланца колонки. Затем колонку устанавливают в термостат прибора. При тем­пературе 200°С через колонку пропускают водород со скоростью 60 мл/мин в течение 3 ч, после чего выходной конец колонки присоеди­няют к детектору.

Методика определения

Выполнив подготовительные операции, при установившейся скоро­сти газа-носителя водорода 60 мл/мин включают хроматограф. Через 30 мин включают потенциометр и убеждаются в записи устойчивой ну­левой линии на диаграммной ленте.

Когда термостат прогреется до 260 °С, а температура колонки до­стигнет 175 °С, микрошприцем прокалывают мембраны и быстро вводят в испаритель на глубину не менее 40 мм пробу испытуемых жирных кислот в количестве 2—5 мкл. При этом чувствительность показаний регистрации детектора устанавливают такой, чтобы получить отчетли­вые пики. Обычно на хроматограмме вычерчивается до 6 пиков жирных кислот от С₅ до С₁₀- Соблюдая те же условия хроматографирования, анализ повторяют до пяти раз, стремясь получить воспроизводимые ре­зультаты. Затем в тех же условиях хроматографируют несколько раз каприловую кислоту и находят время (объем) удерживания ее. Зная время удерживания и высоту каждого пика жирных кислот и учитывая их калибровочные коэффициенты для детектора по теплопроводности при газе-носителе водороде, вычисляют содержание отдельных кислот х. (в %) по формуле:

где K_i — калибровочный коэффициент компонента, учитывающий чувствительность де­тектора к данному компоненту и определяемый экспериментально; V_Ri — время удер­живания 1-й кислоты; определяется расстоянием от пика воздуха до максимума i-гo пика в мм; h_i — высота пиков, мм.

Для колонки с полиэтиленгликольадипинатом на сферохроме-2 и газе-носителе водороде для кислот от С₇ до С₁₃ K = 1; для более легко­летучих кислот:

Кислота………………………. С₃ С₄ С₅ С₆

К……………………………… 1,28 1,18 1,08 1,03