11. Классификация основных методов гидролиза.
Наиболее важными являются классификация м-дов по факторам химической кинетики, макрокинетическим признакам и по техническим признакам.
I.По факторам химической кинетики.
1.По агрегатному состоянию фаз: гомогенный гидролиз( гидролиз кон. кислотами); гетерогенный гидр.(ТГПС разбавленными кислотами); гетерогенногомогенный( гидролиз ГЦ разб. Кислотами).
2.По природе и активности кат.: автогидролиз( бескислотный); слабыми кислотам(Н2SO3); сильными кислотами; солевыми кат.; ферментативный.
3.Концентрация кат.: разб. к-ми; конц. к-ми(вызыв-ют набухание и гидролитич растворение ПС),г-з газообр или ж галогенводородами(В среде SO2);
4.По темп-ре процесса:г-з при замораживании(активация ПС при Т=-10ºС),низкотемпер-ный г-з(25-45ºС-г-з конц к-ми),г-з при повышенной температуре(150-190 град.); высокотемпературный гидролиз(200-250 град.).
5.Метод подвода энергии и активации: термический(паром); механический и радиционный(для пов-ия реакц сп-ти ПС).
6.по Реакционная способность ПС: ЛГ ПС; ТГ ПС; ЛГ ПС и ТГ ПС
II.Макрокинетические признаки(диффузионные и гидродинамич явления)
1.Размеры гидролизуемых частиц:г-з мелкодисперсного сырья; г-з технологической щепы; г-з смеси 1 и 2.
2.Происхождение и анатомическое строение древесины: г-з хвойная; г-з лиственная; г-з смесь, г-з отходы с/х производства.
3.Отношение количества жидкой и твёрдой фазы: маломодульный гидролиз(его обычно проводят по величине гидромодуля по свободно удер. или капиллярно впитываемой влаге, т.е. гидролиз при рабочем запасе жидкости, соответствующей уровню сырья. Гидромодуль- это отношение количества H2SO4 на 1т. сырья; высокомодульный (14-18); короткомодульный (9-12).
4.Статичность или динамичность с-мы: г-з в статич усл(отсут принудительный поток реагир в-в в заданном напр-ии); г-з в потоке:а)в режиме идеального вытеснения(без перемещения напр-я дв-ия),б)в режиме идеального перемещения.
5.Стабильность параметров во времени: стационарный(непрер-ый г-з; нестационарный(одноступ,многост,перк г-з).
6.Замкнутость системы: в замкнутой системе(возм обмен с ОС, но не в-вом напр одност г-з в статич усл); в открытой системе(обмен с ОС:многоступ,перкляц и непрер м-ды г-за)
III.По техническим признакам.
1.Агрегатное состояние подвижной фазы между частицами гидролизуемого сырья: парофазный; жидкофазный.
2.Подача сырья в реактор: периодический; непрерывный. В свою очередь непрерывный делется по напровлению жидкостных потоков: прямоточный; противоточный; с перекрёстным током.
3.По подаче кат.: одноступенчатый; многоступенчатый; перкаляционный.
Перкаляционный в свою очередь по напровлению потоков делится на: вертикальная; горизонтальная; совмещённая; с восходящим потоком.Перкаляционный по технологическим параметрам бывает: одностодийный режим; двухстадийный.Примером одностодийного: дрожжевой; спирто-дрожжевой; прямой фурфурольный метод; для призводства РУК.Примером двухстадийного: дрожжевой,спиртовой; силитно-дрожжевой; фурфурольно гексозный, для пр-ва РУК и дрожей.
12.Особенности гидролиза растительного сырья концентрированными кислотами. Превращение целлюлозы под действием концентрированных кислот.
Гидролиз конц. кислотами можно рассматривать как превращение ТГПС в ЛГПС. Особенность – возможность получения реального выхода сахара близкого к теоретическому. Обработку кислотой проводят при 25-50оС процесс инверсии при 100 оС При этих параметрах практически не протекают вторичные превращения МС, что обуславливает их высокий выход (62-65% от массы а.с.с.).
Преимущества: перевод ПС раст. сырья в ЛГ состояние и получение высокого выхода ПС;
-получение гидролизатов с высокой концентрацией углеводов 8-10% и с повышенной доброкачественностью; - осущ. процесса при невысокой температуре а значит снижены затраты на энергию;-проведение процесса при атмосферном давлении и осуществление его в аппаратах непрерывного действия.
Недостатки: высокий расход концентрированной кислоты 1-1,5 модуля по массе;-необх. равномерного распределения малого количества кислоты в большом объеме;- неполный гидролиз ПС;- необходимость предварительной сушки сырья до 5-7%;- трудность регенерации кислоты.
Промежуточные продукты процесса: целлюлоза→ гидроцеллюлоза→амилоид→целлодекстрины→олигосахариды→Д-глюкоза.
Гидроцеллюлоза – частично гидролизованная целл-за но волокнистой структуры.Амилоид – включает ПС выпад в осадок из раствора целлюлозы в конц. кислоте после его разбавления водой, если после этого добавить этанол то выпадут декстрины.
Набухание ПС сопровождается разрывом части межмалекулярных связей. Набухший полимер – раствор НМ компанента в ВМ. Набухание целлюлозы в конц. H2SO4 начинается при конц. 50-55%, в HCl при 37%. Максимум набухания целл. наблюд. при 25оС и 62% H2SO4.
Лигнин тормозит набухание.
Растворение происходит при 62% H2SO4, гемицеллюлоз 50-52% H2SO4 При HCl 39%. целлюлоза, HCl при 35%. растворяет ГЦ. Растворение ПС при дйствии конц. кислот это комплекс сложных физ. и хим. процессов протек. одновременно. При этом происходит деполимеризация ПС , этерификация ОН групп.
Безводная H2SO4на 95% состоит из недиссоциированных молекул и 0,09% ион гидроксония. Лимитирующая стадия – присоединение воды по месту расщепления гликозидных связей.
Этерификация углеводов осущ. на сравнительно небольшую глубину. При действии 75-80% H2SO4, средняя степень этерификации 20, т,е этерифицирована 1-на ОН группа каждого 5-го звена. Этерифицируется преимущ. ОН группа при 6-ом атоме углерода.
Протеканию реверсии способствует повышенная концентрация МС в растворе, наличие кислоты и дейицит воды. При реверсии образуются олиго или полисахариды, отличные от целлюлозы по химическому строению, степенью полимеризации и степенью ориентации малекул, повышенной реакционной способностью и растворимостью.Реверсия может протекать присоединением глюкозы к ОС или конденсации между собой.
Для получения МС проводят инверсию, при которой происходит разрыв гликозидных связей и отщепление сложно эфирных групп.
