ТЕМА: Идентификация эластомеров и исследование структуры модифицированных изделий: элементный анализ, пиролитическая газовая хроматография, инфракрасная спектроскопия (ИК)
1. Элементный анализ
Определить состав сополимеров методом элементного анализа можно в том случае, если один из сомономеров содержит атом, отсутствующий в другом сомономере, например, сополимеров стирола или бутадиена с винилиденхлоридом, нитрилом акриловой кислоты и др.
Методы элементного анализа полимеров, как и других органических веществ, основаны на предварительном разложении их в атмосфере кислорода, аммиака, диоксида углерода или инертных газов до стабильных конечных продуктов, пригодных для дальнейшего химического или физико-химического анализа. Чаще других при анализе высокомолекулярных соединений проводят сжигание в атмосфере чистого кислорода. В результате сгорания сополимеров, состоящих только из атомов углерода, водорода и кислорода, образуются С02 и Н20. При наличии в составе сополимера атома азота в продуктах сгорания присутствуют оксиды азота, при наличии атома серы - оксиды серы и т.д.; при сжигании в атмосфере кислорода галогенсодержащих соединений образуются соответствующие галогенид-ионы.
Процесс разложения полимеров осуществляется значительно труднее, чем низкомолекулярных органических соединений. Это одна из основных причин обычно более высокой погрешности определения С, Н и других элементов в полимерах. Если низкомолекулярные соединения при высокой температуре (900-950 °С) сначала плавятся, а затем испаряются в объеме реактора, то полимер при введении в горячую зону вначале деструктирует до низкомолекулярных соединений, которые затем уже взаимодействуют с кислородом. Распад полимера в условиях горения весьма сложен и многостадиен; температура и время разложения образца, скорость подачи кислорода влияют на результаты анализа в большей степени, чем при анализе низкомолекулярных веществ. При этом необходимо строго соблюдать условия анализа, которые подбирают индивидуально для каждого полимера.
Для определения содержания углерода и водорода в полимерах применяют классические методы с ручным сжиганием образца. Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СО2 и Н2О при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнением (например, последовательные слои кобальта (П) и (III), серебра, осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполнение трубки должно не только обладать каталитическими свойствами, но и поглощать образующиеся при разложении галогеноводороды.
Содержание элемента в данной навеске полимера рассчитывают по количеству образующихся при разложении образца веществ. Зная количество элемента Э в навеске, можно рассчитать содержание мономера в сополимере по формуле
где XMI - содержание мономера Mi в сополимере, % маc.; Э - определенное экспериментально количество элемента в навеске, % маc.; АMI - атомная масса звена мономера Мi; Аэ - атомная масса элемента Э, содержащегося в звене МI.
Чтобы количественно проанализировать гетерополимеры, после сжигания образцов применяют различные методы, чаще всего титриметрические, фотометрические и электрохимические. В последние годы для определения углерода и водорода, а также азота, серы и кислорода используют CHN- и CHNOS- анализаторы, в которых количество продуктов разложения определяют хроматографическим методом.
Все более широкое применение находит ионная хроматография, которая позволяет определять с высокой чувствительностью несколько ионов одновременно в одной пробе.
Определение содержания конкретного элемента можно проводить методом лазерно-индуцированного спектрального анализа, описанного в последующих главах, с использованием углерода в качестве внутреннего стандарта. Поскольку содержание всех элементов в пробе равно 100 %, для определения содержания углерода нужно приблизительно знать содержание остальных элементов, например О, Н, О. По измеренному соотношению интенсивностей с помощью калибровки переходят к концентрационному соотношению элементов.
Быстрый многоэлементный анализ можно провести, получив полный эмиссионный спектр в области 160-800 нм, с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с панорамным детектированием и индуцированной плазмой (например, на приборе Optima 3000).