8.Механизм кислотно-каталитического расщепления гликозидных связей пс разбавл. К-ми

Сущность р-ии г-за ПС закл во взаим-ии их с водой в рез-те к-го происх разрыв ацетальных связей м/д звеньями макром-л и с присоед-ем по месту разрыва Н+ и ОН-.В рез-те ум степень полим-ии ПС и в кач-ве конечных прод-ов обр простые сахара. При пов-нии тем-ры г-з ускоряется за счет обр-ния СН3СООН и сущ-но улучшает v г-за прим-ние кат-ров. Г-з осущ в кислой среде(кат Н+). ОРГ к-ты мало диссоциируют, поэтому v их г-за невелика; неорг-ие (HCL, HNO3, H2SO4 .) хорошо диссоц-ют и явл сильными кат-ми.В г/п примен. разбавл.серная к-та(0,5 и 0,8 %). При действии разбавленного раствора кислоты на целлюлозу ион гидроксония может вызывать частичное протонирование одновременно двух атомов кислорода, входящих в гликозидную связь и циклическую структуру элементарного звена:

В связи с большей активностью преимущественно протекает протонирование и расщепление гликозидной связи:

На первом этапе гидролиза происходит протонирование гликозидного кислорода(всегда при первом атоме), содержащего свободную электронную пару, с образованием оксониевого макроиона что приводит к активации гликозидной связи. Образованный протон снова реагир.с водой с обр-м иона гидроксония.В реакции присоединения протона гликозидная связь проявляет нуклеофильный характер. Этот процесс обратим, в связи с чем активные и неактивные формы находятся в термодинамическом равновесии.

В рез-те расщепления (диссоциации) оксониевого макроиона обр-тся часть макромолекулы Ц и макрокарбкатион (макроион карбония) кот. может нах-тся в равновесии с оксониевым ионом. При взаим карбкатиона с водой образуется 2-ой остаток макромолекулы Ц; продуктом полного гидролиза промеж-х продуктов является D-глюк. Отщепляемый на последней стадии процесса ион водорода в реакцию с водой и вновь дает ион гидроксония.Т.о., применяемая при гидролизе к-та выступает в роли кат. В связи с делокализацией заряда сопряженный карбоксониевый ион сравнительно стабилен, но его реакционная способность значительно выше, чем реакционная способность исходной протонированной гликозидной связи. В связи с этим ращепление оксониевого иона относят к медленной стадии реакции, а процесс взаимодействия карбкатиона с водой –к быстрой реакции. В кач-ве промеж-х продуктов обр-тся ОС, целлобиоза, декстрины. В водных р-х д-глюкоза нах-тся в виде таутомерных форм. В кислой среде это равновесие смещается в сторону пиранозных форм.

Линейные макромолекулы Ц имеют регулярное строение и состоит из одинаковых 1,5-ангидро-ß-D-глюкопиранозных элем-ных звеньев, связ-х между собой 1→4-гликозидными связями. Глюкопиранозные звенья нах-тся в энергетически выгодной конформации кресла. (С6Н10О5)n+(n-1)Н2О=n(С6Н12О6),где n— степень полимеризации полисахарида.

9. Превращение ком-ов древесины в пр-се гид-за

Пентозы, гексозы и уроновые кислоты образ при гидролизе ПС под действием кислой среды и тем-ры расп-ся с обр-ем раз пр-ов распада. Это приводит к уменьшению выхода МС и образованию фурановых производных. Уроновые к-ты в условиях гидролиза подвергаются декарбоксилированию с образованием пентоз. В связи с низкой скор-ю р-и декарбос-я выход фурфурола ниже чем из пентоз. Выход ФФ также ↓ в рез-те обр-ния поб-го пр-та р-ии редуктановой к-тыГексозы распадаются с образованием ОМФ→НСООН+ левулиновая к-та + гумин в-ва.

Превращение фурановых соединений: Образующиеся НМ и полимерные соед-я явл-ся прод-ми превращения фур-ла, главными из кот явл гуминовые в-ва. Образующиеся олигомеры способны в усл г-за взаим-ть с лигнином с образованием лигнофурановых соед-ий. В продуктах распада ф-ла в водных кислых раст-х идентифицированы кис-ты: НСООН, малеиновая, фумаровая и др. При распаде 5-гидроксиметилфур-ла образуются НМ-е кис-ты и ВМ-е прод-ты его конденсации. Большинство прод-в вторич превращений МС-в и фурановых производных яв-ся ингибиторами б/х процессов.

Превращения лигнина и экстр-ых вещ-в: Неоднородность структуры лигнина прояв-ся в наличии НМ-х фракций, раст-ых в различных растворителях. При гидролизе разб-ми кис-ми протекает 2-а процесса: 1) растворение НМ-х фракций лигнина; 2) кисл-оея конд-я лигнина. Эти реак-ии являются конкурирующими и протекают одновременно. Образование НМ-х соед-ий лигнина осущ-ся в рез-те гидролитического расчепления алкил-алкильных и алкил-арильных ПЭС. ЭВ – эф. масла, удаляемые водяным паром; древ. смолы, извлек. орган. р-лями; водораств. ЭВ. Большенство ЭВ сниж. биолог. доброкачественность гид-та.