6. Причины трудной гидролизуемости полисахаридов. Особенности гидролиза гц и ц.

В усл. гидролиза разбавл. к-ми при повышении тем-ры ГЦ переходят в р-р с обр-ем продуктов неполного гидролиза со СП от 2 до 10 в гомогенных усл. Высокая степень гидролиза объясняется свободным доступом kаt к каждой молекуле. Скор.г-за ГЦ в 300-400 раз больше чем Ц. Ц в этих усл-х ведёт себя иначе. При нагрев. она не переходит в р-р и процесс протек. в гетерогенных усл-х,в рез-те чего скор.гидролиза замедл. Решающую роль играет надмолек-я структура Ц. Прир-ая Ц в клетках растений обр-ет микрофибриллы неопр-ой длины, в кот макром-лы Ц связаны Н-связями различной прочности. Длина плотных участков > примерно в 10 раз, чем рыхлых. СП>2000. Чем плотнее упакована тем медленнее гидролизуется. Скор. Г-за рыхлых и плотных уч-в отлич.≈ в 100 раз. Вначале гидролиз.рыхлые уч-тки. Каждая молекула проходит 8-10 последовательных плотных и рыхлых участков микрофибрил. Отмечено изменение степени полимеризации Ц при гидролизе.(рис 1).

С П древ.Ц кипящей 5% Н2SO4

Хлопковая Ц

2 4 6 8 10 время,ч

Эта зав-сть объясняется наличием в Ц ТГ, плотноупокованных уч-в, кат проник. в рыхлые уч-тки микрофибрил, в тв-х участках действует на поверхности. Также имеет место рекристаллизации Ц. ≈1/3 Ц нах-тся в рыхлых уч-х .Т О гидролиз ГЦ начин.в гетерог-х усл-х, а заканчив. в гомогенных, а г-з Ц идет в гетерог-х усл-х.Особенности гидролиза ГЦ,2 стадии: 1) происх в гетерогенных усл-х мол-лы ПС рвутся на части и перех-т в р-р; 2) протекает одновременно с первой, это переход ПС в МС.

1 ст идет значит.быстрее, наз гидролитич раств-ем ПС ГЦ, а 2-их г-зом.обе стадии прот-ют один-во и чтобы их зафикс-ть необх пров-ть в очень мягких условиях

ПС ГЦ неоднородны и обладают различной реакционной способностью. По реакционной способности их можно разделить на две кинетические фракции, которые находятся в различных растительных тканях.Отличие закл-ся в след:

1) растворение ГЦ идёт значительно быстрее чем гидролиз, в рез-те накапливаются ОС и декстрины.

2)т к ГЦ неоднородны по своему составу, их г-з нельзя описать ур-ми I и II порядка.

3) Константа гидролиза изменяется с течением времени.

4) низкое кач-во сырья;

5) ↓ загрузки сырья в г/а.

Для ув-ния v г-за ГЦ разб к-ми необх обесп разрыхление ее стр-ры, пов-ние реакц спос-ти и последующее растворение в воде. Для этого разработан ряд методов предварит-ой обработки.

7.Кинетика вторичных превращений моносахаридов. Факторы, влияющие на скорость распада моносахаридов.

Мех-м кисл-го распада МС сложен и до конца не выяснен. Предполагают, что как и при гидролизе ПС ионы Н3О+ обр-т активные комплексы с ОН группами МС, что приводит к их дегидратации. Реакция распада в условиях гидролиза подчиняется ур-ю 1-го порядка т е:

dy/dt=k2(b-y), где b—исходное кол-во МС, y—кол-во сахара, разлагающегося за время t, k2—константа скорости распада сахара.

Интегрируем и получим k2=b(1-е-k2t), аналогично k2 можно представить в виде произведения частных констант: k2=α1Νδ1λ1 , α1 относит-ная каталит-кая активн. к-ты в реак. распада МС, Ν нормальность р-ра к-ты , δ1 относительная устойчивость МС , λ1 вл-е тем-ры на скор. распада МС.

1) δ1 :для сравнения способности МС-в распадаться принято соотносить скорости распада МС к скорости распада глюкозы. δ1= k2МС/k2ГЛ , δ ГЛ=1

2) α1 : каталитическая активность кислоты при распаде глюкозы

HCl H2SO4 HNO3 H3PO4 HCOOH CH3COOH

α1 1.0 0.5 0.23 0.11 0.07 0.06

При сравнении значений α установлено что они близки между собой, т.е. каталитич. активность проявл. Одинаково кА при г-зе ПС так и при распаде МС. Причем α1 H2SO4 зависит от ее конц.: с ↓ концентрации α1 ↑. Это объясняется тем, что при ↑ конц. H2SO4 ее способность к диссоциации ↓.

3) λ1– Измен-е Q10 от тем-ры имеет след.хар-р. Коэф-т Q10 для глюкозы ↓ с ↑ тем-ры от 130 до 230 °C.При распаде ксилозы он остается практич.неизменным. Уст-но, что v г-за Ц возр-ет более знач-но ↑, чем v распада D-GLu. С ↑ конц.МС в гид-те скорость их распада ув-ся. Это объясняется влиянием ОН ионов, которые вызывают распад глюкозы со скоростью значительно большей чем под влиянием Н+ ионов. Влияние ОН ионов можно пренебречь только при рН<3. Каталитич. действием H2O и ОН-ионов объясняется факт повышенного распада глюкозы в начальный период нагреванием в воде, затем распад тормозиться в связи с подкислением среды продуктами распада.