56. Получение ф-ла в пр-се парофазного гид-за пентозансодержащ раст-го сырья с исп-ем солевых кат.

Кат: Ca(H₂PO₄); NH₄Cl; (NH₄)₂SO₄; (NH₄)₂PO₄. Соли применяются в сух виде в кол 1-5% от асс. Метод позвол увел ή ф-ла до 75-80% от сод-ия его в сырье.

При исп-ии 10% H₂SO₄ при прогреве происх перерасп-е кат в слое сырья. Конц-я H₂SO₄ в ниж слоях ув-ся в 6-8р, что приводит к дестр-ии ПС в ниж части. При исп-ии солевых кат неравномерность их распределения ниже и ум-ся с понижением раств-ти солей. В отлич от H₂SO₄ каталитическая акт-ть солей ниже, п.эт. скорость гид-за пентозанов ниже, а также меньше скорость разлож ф-ла. Все это обеспечив селекивность дейст-я солей. В рез-те ув-ся выход ф-ла из МС и МС из целлоЛ при 2-ух фазном г-зе. При исп-ии солей ум-ся скорость гид-за ПС и дегид-ции пентоз. Применение солей выполн 2 ф-ции:

-кат пр-са;

-ист-к Р-го и N-го питания.

Одним из преим-в прим-ия солевых кат-ов для фф-ой варки явл то, что целлоЛ т е Р-сод-ие соли пережодят в г-т и т о г-т получ-ся обогащенным Р и меньше необх вводить пит солей 5-6% от РВ в г-те.

57. Кинетика образов-ия фур-ла.

Фур-л образ-ся в рез-те р-ции дегидратации пентоз и декорбаксил-ием уроновых к-т. При гид-зе раст-ого сырья образ-ся также некот-ое кол-во метилпентоз,в частности L- рамнозы,кот-ая частично превращ-ся в 5-метилфур-л. Про-с превр-ия пентоз в фур-л схематич. м.б. пред-ен как отщепление мол-л Н2О с образов-ем фуран-го кольца.

В связи с низкой υ декорбаксил-ия выход ф-ла из уроновых к-т всегда ниже, чем из пентоз. Выход ф-ла также сниж-ся в резул-те образ-ия побочного прод-та р-ции редуктоновой к-ты. Однако при действии на пентозы типичных дегратир-ых агентов, υ обр-ия ф-ла мала. Истинный мех-зм пр-са обр-ия ф-ла до наст-го времени не установлен. Имеются гипотетические схемы, объясняющие дегидротацию пентоз как сложный многоступен-ый про-с. Обр-ие ф-ла происходит в кислой среде через промеж-ых прод-ов и описыв-ся ур-ем 1-го порядка. Это свид-ет о наличии в многостад-ом пр-се лимит-ой стадии, определ-ей υ пр-са в целом.

Облад-ей высокой реакцион-ой спос-ью ф-л реагирует с промеж-ми прод-ми дегидратации, вступая в р-ции полимеризации и поликонд-ции.

ПЕНТОЗАН→КСИЛОЗА→ПРОМ. ПРО-ТЫ→ФУР-Л→ПРО-ТЫ ДЕСТР-ЦИИ Ф-ЛА

↓ ↓

ПРО-ТЫ КОНД-ЦИИ ←

υ гид-за пентозанов во много раз прев-ет υ образ-ия фур-ла из пентоз, но превращ-ие пентоз в фур-л идет значительно быстрее,чем его разложение.

υ обр-ия фур-ла зависит от 1)каталит-ой активн-сти и конц-ции катал-ра и 2)темпер-ры процесса. Реш-ий фактор-конц-ция и актив-сть катал-ра.

Помимо кинетич-их факт-ов на выход ф-ла влияет υ диффузии катализ-ра внутрь ч –ц сырья, равном-сть прогрева этих ч –ц; υ диффу-зии прод-та р-ции (ф-ла) и вывода его из реакц-ой зоны. Для интенсиф-ции вывед-ия фур-ла из г/а, необ-мо увел-ие υ потока пара, она ограничена уносом сырья. Для мелких фракций древ. сырья 0,3-0,5 мин υкрит=1-1,7м/с.

Полифракц-ый состав сырья не позв-ет одноз-но опред-ть величину υкрит. , кот-ая возр-ет с увеле-ем размера ч –ц. Катал-р при низкомодульном смачивании сырья распредел-ся в поверхнос-ых слоях материала. Его проникн-ие в толщу ч –ц задержив-ся наличием в капиллярах воздуха и влаги, к-та частично нейтрал-ся зольными элементами. В связи с этим υ образ-ия фур-ла в повехн-ых частях выше, чем в глубинных. На время прибыв-ия фур-ла в реакц-ой зоне и на его распад сущ-но влияют процессы диффузии из ч –ц сырья, и адсорбции фур-ла на пов-сти ч –ц; υ отбора ФСП.

Считают, что до 40% образ-ия после ф-ла теряется в пр-се диффузии, до перехода в паровую фазу, 10% разруш-ся при транспор-ке и потоком пара через сырье. Чем крупнее ч –цы сырья, тем больше потери фур-ла, след-но необх-мо огранич-ие размеров ч –ц, сырья и соблюдение требов-ий его гранциометрич-го состава.

Кол-во образов-ся ф-ла

G₀- сод-ие пентоз

Теор-ки из пентоз м образ-ся 62,5-64% ф-ла. Обычно выход фур-ла растет в зав-сти от реакцио-ой спос- сти пентоз в ряду

ксилоза>арабиноза>урон-ая к-та

В реальных условиях часть образо-ся ф-ла осмалив-ся в зоне р-ции. Кол-во вывед-го ф-ла из г/а

Fz1= Fz *(1-e^{-υf Дf S(1/Q)t})

υ-скорость отбора конд-та пара ГМ/ч; f- коэфф-нт летучести ф-ла; Д_f- коэф-нт, учитыв-ий влияние размеров ч –ц сырья на υ диффузии ф-ла; S- коэф-нт, учитыв-ий влияние гидродин-ки транспорт-го пара на отбор ф-ла из г/а; Q – запас жид-ти в массе сырья; t- прод-сть р-ции,ч.

С ростом запаса жид-сти в г/а (1/Q) реальный выход ф-ла знач-но сниж-ся, т.к. медленнее дифундируют мол-лы ф-ла к пв-сти гидрол-ых ч –ц.

58. Теорет-ие основы и технология выдел-ия ф-ла из конденсатов на специал-ых заводах. Окислит-ые превр-ия ф-ла, сп-бы его стабил-ции.

Основ­ными стадиями выделения и очистки фурфурола являются: от­гонка (исчерпывание) фурфурола из конденсата, его концен­трирование до получения азеотропа фурфурол — вода и очистка от легколетучих примесей; охлаждение азеотропа и его декан­тация на водный и фурфурольный слой; обезвоживание фур­фурола-сырца; вакуум-ректификационная очистка фурфурола от примесей.

На рис. 9.6 приведена схема непрерывной ректификации фурфурола, принятая на специализированных заводах фурфу-рольного профиля. Схема обеспечивает получение фурфурола высшего и 1-го сорта.

При фурфурольно-гексозном гидролизе пентозансодержа-щего сырья на первой стадии процесса образуются конденсаты, содержащие 3,5—5 % фурфурола. Эти конденсаты на большин­стве предприятий разбавляются на 30—40 % конденсатами па­ров самоиспарения гексозного гидролизата, которые содержат 0,7—0,8 % фурфурола. В связи с этим на ректификацию посту­пает конденсат с содержанием фурфурола 2,5—4 %.

Легколетучие фракции обычно отбираются в виде общей метанольной фракции, выход которой составляет около 6 °/о от товарного фурфурола. Сред­ний состав этой фракции, %: метанола 80, воды 10, фурфурола 1, прочих легколетучих примесей 9.При реализации метаноль­ной фракции в качестве побочной товарной продукции воз­можна ее очистка от легколетучих примесей при их отборе в виде эфирно-альдегидной фракции после вытяжного конден­сатора 4. Из метанольной фракции путем ее ректификации мо­жет быть получен товарный метанол.

Число тарелок в исчерпывающей части колонны обычно 22-24. Отбор водно-фурфурольного азеотропа проводится с 27-29-й тарелок, метанольной фракции - с 40-й тарелки. В качестве основных фурфурольных колонн применяют колпач­ковые ректификационные колонны диаметром 1,6—2,4 м и вы­сотой 15—28 м. Поверхность дефлегматоров 3 этих колонн 120—400 м², вытяжных конденсаторов 4 10—60 м², теплообмен­ника для лютера 160 м2, объем сборника лютера 60—100 м3. Теплообменник 7 фурфурольного погона основной колонны имеет поверхность 15—40 м2, змеевиковый холодильник 5 для отбора метанольной фракции— 1,2 или 3,5 м2.

Водно-фурфурольная фракция охлаждается до 20 °С и вде-кантаторе 8 объемом 1,4 м3 расслаивается на водный слой, со­держащий около 8 % фурфурола, и нижний слой фурфурола-сырца, содержащий 5—8 °/о воды. Фурфурольная вода возвра­щается в основную колонну; фурфурол-сырец нейтрализуется в нейтрализаторе непрерывного действия 11 1—1,5%-ным рас­твором кальцинированной соды Na2C03. При этом содержание органических кислот в сырце снижается с 0,2—0,3% до 0,05%. При нейтрализации фурфурола-сырца непрерывным методом отработанный содовый раствор, содержащий 8 % фурфурола, направляется в сборник фурфуролсодержащего конденсата 1.

Фурфурол является весьма реакционноспособным соедине­нием и легко осмоляется при перегонке (его температура ки­пения при атмосферном давлении 161,7 °С). В связи с этим для снижения температуры кипения фурфурола-сырца обезвожива­ние и очистка проводятся под вакуумом.

На обезвоживающей колонне 15 фурфурол освобождается от воды и легколетучих примесей, которые собираются в ва­куум-сборнике 19. В составе водной фракции содержится около 30 % фурфурола, в связи с чем при охлаждении в холодиль­нике 18 происходит ее расслаивание в декантаторе 20 на фур-фурольный слой, направляемый в сборник фурфурола-сырца 12, и водный слой, направляемый в сборник фурфуролсодержа­щего конденсата /.

В зависимости от мощности фурфурольного цеха в качестве обезвоживающих колонн используют ректификационные ко­лонны диаметром 0,4—0,6 м, на специализированных заводах - диаметром 1,8 м, их высота 5—10 м. Дефлегматоры 22 обычно имеют поверхность 15 или 34 м2, вытяжные конденсаторы 34 м². В качестве подогревателя 16 используют теплообменники с по­верхностью 9,5 или 20 м2.

На отгонной колонне 21 в кубовый остаток переходят высококипящие вещества, главным образом метилфурфурол. То­варный фурфурол с содержанием основного вещества не менее 99,5 % отбирается в вакуум-сборник 19 из верхней части ко­лонны. Колонны 15 и 21 обогреваются глухим паром через вы­носные подогреватели 16 для предотвращения разбавления фурфурола конденсатом греющего пара. Отгонные колонны колпачкового типа имеют диаметр 0,5—1,4 м (на специализи­рованных заводах—1,4—2,4 м), высоту 7—13 м. Поверхность дефлегматора 22 16 или 25 м2; двухсекционного—15 м2; подо­гревателя 16 13—25 м2; кожухотрубчатый холодильник 23 то варного фурфурола имеет поверхность 23 м2 Кубовый остаток примерно на 70 % состоит из фурфурола, причем около 60 % фурфурола от массы кубового остатка мо­жет быть выделено при его регенерации путем вакуум-раз­гонки на колонне периодического или непрерывного действия. При вакуум-разгонке кубовых остатков получают фурфурол 2-го сорта и кубовую фракцию, которая обычно сжигается. Из этой фракции может быть отогнан в качестве побочного про­дукта метилфурфурол.

Для снижения потерь продукции в виде кубовых остатков целесообразно снижение температуры и продолжительности пребывания фурфурола в колоннах и циркуляционных потоках. В частности, применение более эффективных режимов вакуум­ной ректификации фурфурола-сырца на обезвоживающей и от­гонной колоннах (температура паров перед дефлегматорами 20—25 °С и 50—55 °С соответственно при остаточном давле­нии 1,6—1,7 и 2—2,6 кПа) позволяет получать фурфурол реак­тивного качества с массовой долей примесей менее 0,3%.

Снижению потерь фурфурола при ректификации способст­вует также более полная нейтрализация органических кислот, вызывающих его осмоление.

При среднем выходе фурфурола 8—9 % расход сырья на 1 т продукции составляет 11,2—12,5 т. При получении фурфу­рола из пентозансодержащего сырья удельный расход пара со­ставляет 85—125 ГДж/т, расход серной кислоты (в пересчете на моногидрат) 280—320 кг/т.

Автоокисление и стабилизации ф-ла. Исслед-ми Холькина и др. установлены общие законом-сти пр-са автокаталит-го окисления ф-ла,включ-го две осн. стадии:

1) окисл-ие ф-ла по свободно-радик-му мех-зму с образ-ем перекиси, гидроперекиси и орган. к-т.

2) кислотно-катал-ая конд-ция ф-ла, с обрз-ем олигомерных в-в. Катал-р пр-са – к-ты органич-ие,образовав-ся на первой стадии.

Орган-ие к-ты: муравьиная, пираслизевая, формилакриловая, малеиновая, фумаровая, янтарная и др.

Пр-с окисления ф-ла ускоряется с повыш-ем t и в присут-ии Ме с переем-ой вален-ью, напр-р Fe и Cu. Поэтому сборники ф-ла необ-мо изготав-ть из лигиров-ой стали Al, оцинкового железа. При хранении добав-ют ф-л, стабил-ты- триэтаноламин (0,01-0,1%) или его хранят в атмосфере N.

После конденсации паров самоиспарения гидролиата сод-ние Ф в ФСК сост-ет 0,2-0,4%, Т 60С. Перед подачей на основную РК ФСК предворит-но подогрев-ся в т/о до 80-90С за счет тепла лютера, выходящего из РК (лютер идет в БОВ). РК обогрев-ся острым паром. Сод-ние Ф после основной РК 18-20%. Часть укрепленного ФСК возвр-ся на РК в виде флегмы, а часть поступает в очистную РК, в укрепляющей части которой скапливается и отбирается Ф, выше скипидарная (32-33) с Т 84-86С и из верха РК – метанольная фракция. Ф на очистной РК очищается от примесей и укрепляется до конц-ии не выше 35,2%. Дальнейшее ув-ние конц-ии Ф до конц-ии в ФФ-сырце осущ-ся на декантаторе, где при охлаждении Ф его раств-ть ум-ся. При этом происх-т отделение Ф от водно-ФФ смеси (возвр-ся на РК, она сверху), а внизу сосредотачивается р-р воды в ФФ, т. е. фф-сырец, который ч/з эпруветку напр-ся в сборник фф-сырца с конц-ей 94%. Для получения товарного ФФ фф-сырец подверг-ся вакуум-разгонке. Т к. ФФ явл-ся чрезвычайно реакционным соед-нием (особенно при высоких Т) то его очистка провод-ся под вакуумом. Обычно, в связи с тем, что кол-во фф-сырца, получаемого из КПС г-та невелико, его вакуум-разгонку осущ-ют на п/д аппаратах. Колонна им-т куб для загрузки фф-сырца, обогрев-ся глухим паром. Содержимое куба нагрев-ся до Т кипения ФФ (161,7), при соотв-щем разряжении. Если ФФ им-т большую кислотность, добавляется 5%-ный р-р кальцинированной соды для нейтр-ции к-т. Разгонка осущ-ся в несколько этапов. 1) создается разряжение 400-500 мм.рт.столба (Т кип ФФ 60-65С), пары, выходящие из РК конд-ся, часть в виде флегмы, остальное- в конд-р. В этой фракции ФФ мало, она возвр-ся в сб-к ФСК (16). 2) Т ув-ся до 70-75С, разряжение 600-650 мм.рт.столба. Полученная фракция также возвр-ся в декантатор для вторичной разгоник (2-ой сборник). 3) Т 80С, разряжение 700 мм.рт.столба.- это товарный ФФ. В кубовой части РК обр-ся некот-ое кол-во высоко-молек-ных фракций(олигомеров). Этот остаток п/д-ки удаляется из куба, обычно сжигается. Получается ФФ с конц. 98-98,5%. Т.К ФФ в КПС г-та мало (0,2-0,4%), поэтому для пол-ния ФФ по этому м-ду треб-ся огромный расход пара, с/б-ть получаемого фф довольна высока!