4 Кинетика перколяционного гидролиза (пг) полисахаридов. Факторы влияющие на скорость гидролиза.
По
кинет.признакам реак.гидролиза глик-х
связей ПС явл. медл.проц-м. На скор.гидролиза
вл-т разл-е фак-ры: реак-я способность,
тем-ра, кислотность. Гидролиз при повыш-х
тем-х приводит к втор-м превращ-м. С ↑
тем-ры и кислотности ↑ скорость гидролиза
гли-х связей, так и скорость деструкции
МС. Сущность реак.гидролиза: взаимод-е
ПС с водой, с разрывом ацет-х связей, с
присоед-м по месту разрыва Н+
и
ОН-
.
Реак.гидролиза:(С6Н10О5)n+(n-1)Н2О=n(С6Н12О6)
Катализаторы-минер.к-ты. Гидролиз осущ.в кислой среде где Н+ служит Kat реак. В ГП исп-тся разб-е к-ты(0,5-0,8%). В разб-х р-х дисоциирует в две ступени.
Эксперимен.найдены велечины кинет-х хар-к реак.явл. эф-ми или эмпир-ми, т.к. опред.по измен.относит.стабильных исх-х, промеж-х, конечных соед-й. из макрокинет-х ф-в на выход МС основное вл-е оказывают диффузионные и гидродинамические.В боль-ве проц-в лим стадией явл. превращение промеж-й формы в продукты реакц. Протонирование гликозидной связи с образ-м оксониевого макроиона и взаимод-е карбокатиона с ОН- протекает по бимолекулярному мех-му; расщепление оксониевого иона – по мономолекулярному мех-му. Лим стадия – деструкция оксониевого иона.
Скорость мономолекулярных реак. описывается ур-м 1 порядка. Исследования проводят по расходованию ПС или по образ-ю продуктов р-ии G (МС).
V
= kэф*P или V=kэф*G, к- эмпирический коэфф-т
скорости реак. Так же известны
псевдомолекулярные р-ии, но они так же
протек. по з-ну 1-го
порядка, т.к. происходит при значительном
избытке воды для описания процесса
гидролиза применимо ур-е 1 порядка:
где а- кол-во исх-х ПС, х – кол-во ПС
прогидролизовавшихся за время t. После
преобразования получим :
Для
данонго ПС величина k1 остается постоянной
для разл-х промежутков времени. Величина
k1 позволяет сравнивать скор. реак. в
разл-х усл-х и рассчитать эф-сть реак.
.
k1- критерий гидроллиза. По привед. ур-ю
можно рассчитать кол-во прогидролизованного
ПС и кол-во полученонго МС. Интегрир-м
ур-е 1-ого порядка:
;
;
При т=0,х=0, и
;lna-ln(a-x)=K1t;
lna/(a-x)=K1t;
K1=1/t*lna/(a-x)
Для
данного ПС величина К1=
в разл-е промеж. врем. Велечины К1 гидролиза
позвол. сравнить скор.реак. в разл-х
усл-х и рас-ть эф-сть реак.
Ln(a-x)/a=-K1t;
ln(a-x)=ln
;
(a-x)=aln
;
x=a-a
;
X=a(1- )
Для практических целей нах-т применеие ур-е Шаркова. Оно позвол. дать оценку влияния разл-х ф-ров на k1 . k1= αNδλ
α- относит-ная каталит-кая активность, N - конц-я катализатора, δ – относит-ный коэф-т гидролиз-сти ПС, λ – темпер-ный коэф-т.
Каталит-кая активность к-ты опред. степенью её диссоциации в р-ре.
k1 нах-тся в прямой зав-сти от конц.к-ты. δ опр-т прочность гликозидных связей и определяется надмолекулярной структурой ПС. Спос-ть ПС гидр-ся опр-т принимая за 1 скорость гидролиза хлопковой Ц. Вл-е тем-ры оценивают с помощью влияния температурного коэффициента р-ии и её энергии активации .
5 Константа скорости гидролиза пс. Факторы вл-е на скорость гидролиза пс.
Шарковым В.И. было предложено эмпирическое ур-е, кот.устан-т связь м/д пар-ми проц.и его скор. Оно позвол.дать колич-ю оценку вл-я самых важных ф-в на К1. Велич. К1 зависит от многих ф-в: К1= α*N*δ*λ, где α- относит.каталит-я активность к-ты; N-конц-я к-ты; δ- относит-й коэф-т гидролизуемости ПС, хар-й устойчивость ПС к гидролизу; λ- темпер-й коэф-т.
α-
опред. степень
диссоциации к-ты в р-ре. НСL
в водн.р-ре практич.полн. дисоциирует(
α=1). НN
не исп-тся, т.к. при высоких температурах
она разлагается с образованием окислов.
Сущ-т ряд активности к-т Оствальда, хар-й
их активность к гидролизу:
HI>HCIO4>HBr>HCI>HNO3>H2SO4>HCOOH
N- константа v гидролиза ПС нах-ся в прямой зав-сти от конц. к-ты. При гидролизе натуральной древесины в 2 раза вызыв. ↑ скорости гидролиза Ц не в 2 раза, а в 1,35. Это объясн.тем,что зола связыв. часть к-ты.Скор. гидролиза прямо проморциональна ↑ конц-ции к-ты в интервале 0,3-3%. δ-хар-т прочность гликозидных связей.
О пределяется надмолек.. Выход МС,%
с труктурой ПС. δ =1 для 1% к-та,мах в мс
хлопковой
Ц,
для ели=1,5,
сахароза
180000.
Те ПС, кот. 0,5% к-та
г идролиз.со скор. близкой к
скор.гидролиза хлопковой Ц t
считаются тгпс.
λ- вл-е тем-ры оценив.с помощью темпер-го коэф-та. Q10- это величина измен.скор.реак.при измен.тем-ры на 10оС.
Q10=Кт+10/ Кт Согласно правилу Вант-Гофа ↑ тем-ры на 10 оС, ↑скор.реак. в 2 раза. С помощью эт.коэф-та можно рассчитать во сколько раз измен. скор.реак.при измен.тем-ры на ∆t.
n= Q100,1∆t ↑ тем-ры приводит к ↓ энер-го барьера. Зависимость скор.реак от тем-ры списыв.ур-м Арениуса:
энергия
активации,Дж/гмоль;
-газовая
постоянная,8,31 Дж/гмоль;
-
абс.тем-ра реак. Эн.активации м.определить
графически.lgK=f(
)
по тангенсу наклона прямой.
lgK
По след.ур-ю м. рас-ть энергию
Активации
при
люб.температуре: α
l n(KT2/KT1)=E/R*(1/T2-1/T1)
E=R*
*lnQ10
Также м.получить ф-лу позвол.опред-ть Qi при любом интервале тем-р:
Qi=
При неизменном ↓ Q10 происх значит ув-ние К1 при выс темп-рах(от 180 до 210).ум-ние энергет барьера.