56. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса. Энергия активации.

  Скорость химической реакции равна изменению концентрации реагирующего вещества в единицу времени.

Различают среднюю скорость 

где Δс=с₂-с₁ – изменение концентрации вещества за промежуток времени   Δt=t₂-t₁.  Знак (+) означает, что вещество образуется, а знак    ( - ) – что вещество расходуется в ходе реакции.

                Основными факторами, определяющими скорость реакции, являются концентрация, температура и катализатор. Скорость реакций с участием  газообразных реагентов зависит также от давления.

Зависимость скорости реакции от  температуры.   Для большинства реакций  справедливо правило Вант-Гоффа: Повышение температуры на 10К увеличивает скорость большинства реакций в 2-4 раза:

                                                                               (3.9)

где    - скорости реакции при Т₁ и Т₂; γ – термический коэффициент  скорости химической реакции 

                Молекулы газов и жидкостей испытывают ежесекундно огромное число столкновений. Только очень малая доля столкновений заканчивается химическими превращениями. Такие столкновения называются  эффективными соударениями. Молекулы - активными молекулами с большей энергией. Избыточная энергия необходима молекулам для преодоления сил отталкивания внешних электронных оболочек и для образования  активированного комплекса, т.е. промежуточного соединения между исходными веществами и конечными продуктами. В активированном комплексе старые связи еще не полностью разрушены, а новые еще не полностью образовались.

 

 

Изменение энергии   в ходе химической реакции показано схемой процесса активации (рис.3.2). По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Абсцисса - координата реакции или реакционного пути. В процессе химического превращения переход системы из начального состояния с энергией ΣНi в конечное состояние с ΣНf происходит через энергетический барьер  .

Энергия активации (Е*) - это энергия, необходимая для перевода в состояние активированного комплекса 1 моль реагирующих веществ. Разность ΣНf - ΣНi составляет тепловой эффект реакции (ΔrH). Для обратной реакции тепловой эффект будет иметь ту же величину, но противоположный знак. Для обратной реакции энергия активации составит величину.  

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:     (3.10)

где k – константа скорости реакции; ko – константа, зависящая от природы реагирующих веществ; Е* - энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура , К. Константа скорости, а следовательно и скорость химической реакции экспоненциально растет с увеличением температуры.

57. Кинетика сложных реакций. Параллельные и последовательные реакции. Сопряжённые реакции.

В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости реакций, со-гласно которому “если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна произведению кон-центраций реагирующих веществ”. Этот принцип справедлив для обратимых, параллель-ных и последовательных реакций. Конечное изменение концентрации данного вещества является результатом всех независимых изменений.

Последовательные реакции протекают через ряд стадий, в каждой из которых претерпевает превращение продукт, образовавшийся в предыдущей стадии. К последовательным реакциям относят реакции типа:

А В D.

Вещество В образуется из А (константа k₁) и расходуется на образование D (константа k₂), обе реакции мономолекулярны.

Параллельными называют реакции, в которых одни и те же исходные вещества реагируют одновременно в двух или более направлениях. Это реакции типа

В А С.

Исходное вещество А одновременно расходуется на образование вещества В (константа k₁) и вещества С (константа скорости k₂). Обе реакции первого порядка.