- •54. Теоретические представления химической кинетики. Основы теории активированного комплекса или переходного состояния.
- •55. Основы теории активных столкновений.
- •56. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса. Энергия активации.
- •57. Кинетика сложных реакций. Параллельные и последовательные реакции. Сопряжённые реакции.
- •58. Кинетика гетерогенных реакций. Основные стадии процесса на границе раздела фаз. Уравнения Фика.
- •59. Катализ. Основные понятия. Каталитическая активность и селективность. Механизм взаимодействия реагентов с катализатором. Влияние катализатора на энергию активации.
- •60. Гетерогенный катализ. Отравление и старение катализатора.
54. Теоретические представления химической кинетики. Основы теории активированного комплекса или переходного состояния.
Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений. Любая хим. р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим. превращения. Каждый такой акт есть превращение одной или неск. находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов. Простые р-ции состоят из однотипных элементарных актов. В зависимости от числа частиц, принимающих участие в р-ции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции. Р-ции, при протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, наз. сложными реакииями. К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др. многостадийные р-ции, цепные реакции, сопряженные реакции и др. За развитием хим. р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в-в и (или) продуктов, опытные данные представляют графически в виде кинетич. кривых концентрация время t .
В попытках устранить недостатки теории активных столкновений ученые предложили новую теорию химической кинетики. Ученные предположили, что химическая реакция между началом и завершением претерпевает некое «переходное состояние», при котором образуется неустойчивый «активированный комплекс» . Энергия активации как раз и требуется для достижения этого состояния, при котором вероятность успешного завершения реакции весьма велика. Поэтому энергия активации и может быть меньшей, чем энергия разрыва исходных химических связей.
Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы ( 10-13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов. И для этой цели ученые задействовали самую передовую на тот момент методику, которая тогда переживала бурный расцвет - квантовую химию. Выделилось даже целое направление в квантовой химии по расчетам энергии переходного состояния.
55. Основы теории активных столкновений.
Теория активных столкновений молекул позволяет рассчитывать значения предэкс-поненциального множителя А, а теория активного комплекса (или теория переходного со-стояния) — и значения Е, т. е. позволяет вычислять значение константы скорости при дан-ной температуре.
Основные положения теории активных (молекулярных) столкновений:
Любая химическая реакция протекает через промежуточную стадию образования ак-тивных молекул реагирующих веществ (только из активных молекул могут образовать-ся продукты реакции).
Активные молекулы всегда находятся в равновесии с неактивными (нормальными) мо-лекулами.
Реакция образования активных молекул эндотермична и идет с поглощением теплоты E΄ в расчете на 1 моль активных молекул. Схематично первые три условия можно записать так
Анорм. А*акт. продукты
На первой стадии устанавливается равновесие меду активными и нормальными молеку-лами реагирующих веществ, на второй стадии из активных молекул образуются продук-ты реакции (константа скорости k΄).
Константа скорости k΄ не зависит от температуры, т. е. скорость реакции при повышении температуры увеличивается только за счет увеличения концентрации активных мо-лекул.
Активные молекулы отличаются от неактивных только тем, что имеют некоторую из-быточную энергию по сравнению со средней энергией молекул. Молекулы приобрета-ют избыточную энергию путем соударения молекул и взаимного перераспределения энергии при этом.