Лабораторная работа №3 исследование удельных объёмов реальных газов

3.1 Основные теоретические положения.

Связь между удельным объёмом реального газа и другими параметрами его состояния: давлением и температурой, устанавливается уравнением состояния реального газа.

Существование различных фаз, сложный характер взаимодействия между молекулами, наличие структурных изменений при изменении параметров делает невозможным полное описание термодинамических свойств реальных веществ при помощи уравнения идеального газа.

В качестве характеристики отклонений термических свойств реального газа от свойств идеального обычно применяют коэффициент сжимаемости

. (3.1)

Для идеального газа при любых давлениях и температурах Z = 1. Если же для какого-либо реального газа на основании экспериментальных данных вычислить значения Z, то отклонение этого значения от единицы будет характеризовать отличие свойств данного газа от идеального.

Представленная на рис. 3.1 Z, P – диаграмма для углекислого газа имеет вид, характерный для всех реальных газов.

Рис. 3.1 Z, P – диаграмма для углекислого газа

Как видно из этой диаграммы, величина отклонений свойств реального газа от идеального различна для разных областей параметров состояния. Максимальные отклонения характерны для широкой окрестности критической точки.

Точки минимума изотерм, удовлетворяющие условию носят название точек Бойля. Линия, на которую ложатся все эти минимумы, называется линией Бойля (на рис. 3.1 показана пунктиром). Температура, при которой минимум изотерм совпадает с осью ординат (Р=0), называется температурой Бойля Т_Б. Выше температуры Бойля коэффициент сжимаемости реальных газов всегда больше единицы и при постоянной температуре всегда возрастает при увеличении давления. Следовательно, выше температуры Бойля плотность реального газа всегда меньше плотности идеального газа, находящегося при тех же параметрах.

Таким образом, рассмотренная Z,Р -диаграмма свидетельствует о том, что свойства реального газа могут очень сильно отличаться от свойств идеального. Столь большое несоответствие уравнения идеального газа поведению реального газа объясняется тем, что при рассмотрении идеального газа принимается простейшая модель газа, молекулы которого являются материальными точками, т.е. имеют бесконечно малые размеры и не взаимодействуют друг с другом. В то же время ясно, что уравнение реального газа должно в той или иной форме учитывать конечные размеры молекул и силы взаимодействия между ними. Характер зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между ними представлен на рис. 3.2.

Рис. 3.2 Зависимость потенциальной энергии от расстояния между молекулами.

При небольших давлениях, т.е. при больших расстояниях между молекулами газа, силы притяжения, действуйте между ними, очень малы и собственный объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с объёмом, занимаемым газом. При очень малых давлениях - свойства реальных газов стремятся к свойствам идеального газа. В Z, P – диаграмме этот факт находит своё отражение в том, что все изотермы при уменьшения давления•стремятся к линии Z=I, соответствующей идеальному газу, и в пределе при Р=0 все изотермы приходят в точку Z=I.

С увеличением давления, т.е. при уменьшения расстояния между молекулами, силы притяжения между ними возрастают, из-за чего объём реального газа становятся меньше, чем идеального. В Z,P - диаграмме это соответствует области уменьшения коэффициента сжимаемости с ростом давления. При дальнейшем сближении молекул проявляются силы отталкивания, препятствующие уменьшению объема газа. Эти силы- быстро возрастают с уменьшением расстояния между молекулами (см. рис. 3.2). Поэтому уменьшение объема реального газа по сравнению с идеальным происходят медленнее, так что при очень высоких давлениях объем реального газа становятся меньше, чем идеального. Именно это является причиной наличия минимумов на изотермах в Z,Р – диаграмме и дальнейшего возрастания коэффициента сжимаемости с ростом давления до величин больших, чем единица.

Простейшим уравнением реального газа, учитывающим как собственный объем молекул, так и силы взаимодействия между ними, является уравнение, предложенное в 1673 г. Ван-дер-Ваальсом

, (3.2)

где a, b, R - постоянные, индивидуальные для каждого вещества.

Величина b является учетверенным собственным объемом молекул газа, а величина - внутренним давлением, обусловленным силами притяжения между молекулами. Как указывалась выше, эти силы зависят от расстояния между молекулами, а, следовательно, от числа молекул, находящихся в единице объема, т.е. плотности газа.

Попытка точно описать свойства реальных газов с помощью простого уравнения (3.2) не привела к желаемым результатам. Сравнение величин, рассчитанных по (3.2), с определёнными в эксперименте указывает на их большое расхождение, особенно при значительных плотностях газа. Это говорит о том, что уравнение (3.2) только качественно отражает поведение веществ и для точных расчетов непригодно.

Неудачи создания общего уравнения состояния реального газа привели к появлению целого ряда эмпирических уравнений, пригодных для описания небольшой области параметров состояния.

Большинство эмпирических уравнений качественно описывают только экспериментальные данные, принятые за основу при составлении уравнения, и не допускают экстраполяции за пределы изученных в эксперименте параметров. Более того, зачастую эмпирическое уравнение состояния и в пределах области его применения плохо описывает калорические свойства реального газа (энтальпию, теплоёмкость и т.д.), связанные с термическими параметрами дифференциальными соотношениями.

Поэтому для составления более, или менее удовлетворительного эмпирического уравнения состояния необходимо иметь данные высокой точности в широком диапазоне температур и давлений.

В настоящее время теоретически обоснованным является уравнение состояния, представлявшее собой разложение коэффициента сжимаемости Z в бесконечный ряд по степеням плотности

, (3.3)

где B, C, D …..носят название соответственно второго, третьего, четвертого и т.д. вириальных коэффициентов и учитывают взаимодействие соответственно 2, 3, 4 и т.д. молекул.

Вириальные коэффициенты являются функциями лишь температуры и могут быть вычислены, если известна зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул U_n от расстояния между ними. Однако точный вид зависимости U_n=f(r) неизвестен, и практически применяют приближенные выражения, которые носят названия потенциалов.

Таким образом, уравнение (3.3) правильно передает физическую картину поведения газов, но применение его для количественных расчетов затруднительно из-за незнания точного закона взаимодействия молекул и трудности вычисления вириальных коэффициентов. Поэтому возникает мысль о создании полуэмпирического уравнения состояния, в которой: используется форма уравнения (3.3), но коэффициенты В, С ... не связываются с энергией взаимодействия молекул, а рассматриваются как эмпирические и определяются непосредственно по экспериментальным данным. Такое уравнение, называемое уравнением состояния в вириальной форме, применяют или в виде, совпадающим с (3.3), но с ограниченным числом членов, или в виде

, (3.4)

Коэффициенты этих уравнений связанны между собой соотношениями

; ; (3.5)

Практическое использование уравнения (3.4) возможно, если известно значение коэффициентов B', C', D', и т.д. Методика отыскания этих коэффициентов заключается в использовании результатов эксперимента по исследованию зависимости P – V – T.

Таким образом, несмотря на успехи в области теории уравнений состояния, экспериментальные работы по определению удельных объёмов реальных газов по-прежнему имеют огромное практическое значение.

Цель работы:

- определить удельный объем газа;

- рассчитать второй вириальный коэффициент;

- закрепить полученные на лекциях знания по экспериментальным методам исследования P – V – T зависимости;

- освоить практические приемы работы на экспериментальной установке.