3.4.9. Основы химической кинетики

Число известных в природе и технике химических процессов очень велико. Одни из них, например окисление бронзы на воздухе, протекают веками, другие – горение бензина – очень быстро. Разложение же взрывча­тых веществ происходит в миллионные доли секунды. При промышленном производстве химических продуктов очень важно знать закономерности протекания реакций во времени, т.е. зависимости их скорости и выхода продукта от температуры, давления, концентрации реагентов и примесей.

Если термодинамика позволяет узнать, насколько полно осуществит­ся превращение исходных реагентов в продукты реакции, то химическая кинетика отвечает на вопросы, как быстро совершается химическая реак­ция и каков ее механизм, т.е. путь реакции.

Химические реакции разделяются на гомогенные (реагирующие ве­щества находятся в одном агрегатном состоянии) и гетерогенные (реаги­рующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях), а также на простые (протекающие в одну стадию) и сложные (протекающие в не­сколько стадий).

Скорость химической реакции определяется изменением концентра­ции реагирующих веществ в единицу времени.

На скорость гомогенных реакций влияют следующие факторы.

1. Природа реагирующих веществ – это не только их состав (напри­мер, фтор, иод), но и вид частиц, которые непосредственно участвуют в реакции – атомы, молекулы, ионы или радикалы (частицы, имеющие неспаренный электрон). Реакции между молекулами протекают обычно мед­ленно, а между ионами и радикалами – быстро.

2. Влияние концентрации реагентов. Элементарный акт химической реакции осуществляется в момент столкновения реагирующих частиц. Увеличение концентрации реагентов соответствует увеличению числа час­тиц в объеме, что приводит к более частым их столкновениям, а, следова­тельно, к увеличению скорости реакции.

Закон действующих масс. Скорость простой гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентра­ции реагирующих веществ ([А], [В]), возведенных в степень, численно равные их стехиометрическим коэффициентам (а, b).

аА + bВ → сС + dD; υ_пр = k_np[A]^a[B]^b, (12)

где k – константа скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих ве­ществ, температуры системы и наличия в ней катализатора и не зависит от концентрации реагентов.

3. Влияние температуры на скорость реакции отражено в правиле Вант-Гоффа: с увеличением температуры на каждые 10 К скорость хими­ческой реакции возрастает в 2–4 раза.

, (13)

где  – температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении температуры на каждые 10 К; ₁, ₂ – скорости реакций при температуре Т₁ и T₂ соответ­ственно.

Сильное влияние температуры на скорость химической реакции объ­ясняется теорией активных соударений. Основные постулаты этой теории:

1) не каждое столкновение приводит к акту химического взаимо­действия;

2) к химическому взаимодействию приводят только столкновения тех частиц, которые обладают необходимой энергией для данного взаимодей­ствия (энергией активации);

3) при соударении частицы должны быть определенным образом сори­ентированы друг относительно друга.

Энергия активации – это минимальная энергия взаимодействующих частиц Е_а (кДж/моль), достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию.

Энергия активации реакции характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами приводит к образованию конечных веществ. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и пути протекания реакции и не зависит от температуры.

Энергия активации связана с константой скорости реакции уравнени­ем Арениуса:

, (14)

где k – константа скорости реакции при температуре Т; А – предэкспоненциальный коэффициент, учитывающий частоту столкновения частиц; е – основание натурального логарифма; Е_а – энергия активации реакции, Дж/моль; R = 8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.

Из этого уравнения следует, что чем больше энергия активации, тем меньше константа и скорость химической реакции, так как в системе будет меньшее число активных частиц.

4. Влияние катализатора. Катализатором называется вещество, участвующее в реакции и увеличивающее ее скорость, но остающееся хи­мически неизменным в результате реакции. Влияние катализатора на ско­рость реакции в основном заключается в его участии в этой реакции и из­менении ее механизма. Катализатор образует с реагентами промежуточ­ные, реакционноспособные соединения, которые в дальнейшем превраща­ются в продукты реакции и свободный катализатор.

На скорость реакции в ряде случаев также влияет присутствие в сис­теме ингибитора, который уменьшает скорость реакции.

Многие реакции, протекающие в живых организмах (например, окисление, полимеризация), имеют цепной механизм. К этим реакциям не­применимы обычные закономерности химической кинетики, в частности закон действия масс. Для всех цепных реакций характерны три стадии:

1) зарождение цепи (образование промежуточных активных частиц под воздействием света, радиоактивного излучения или температуры);

2) развитие цепи (каждая активная частица, вступая во взаимодействие с молекулами реагентов, способствует появлению новых активных час­тиц);

3) обрыв цепи (окончательное расходование активных частиц за счет их столкновения друг с другом).

Химические реакции бывают обратимые (процессы, в которых од­новременно протекают две взаимно противоположные реакции – прямая и обратная) и необратимые (процессы, которые протекают только в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ).

Химическим равновесием называется такое состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакции равны. Константа равновесия процесса, протекающего в гомогенной системе:

аА + bВ → сС + dD; (15)

υ_пр = k_пр [А] ^а [ В]^b; υ_обр = k_o5p [C]^c [D]^d . (16)

В состоянии равновесия

υ_{пр =} υ_обр k_пр [A]^a[B]^b = k_o6p[C]^c[D]^d; (17)

K_paвн = k_np / к_о5р = ([C] ^c[D])^d / ([A]^a[B]^b). (18)

Константа химического равновесия обратимого процесса равна от­ношению произведения равновесных концентраций конечных продуктов

([С]^c, [D]^d) к произведению равновесных концентраций исходных веществ ([А]^а, [В]^b), возведенных в степени, численно равные их стехиометрическим коэффициентам (а, b, с, d).

Константа химического равновесия зависит от природы реагирую­щих веществ и температуры системы и не зависит от присутствия в ней ка­тализатора.

Влияние изменения условий на химическое равновесие определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, ока­зать какое-либо воздействие (изменить в ней концентрацию, температуру или давление), то равновесие всегда сместится в направлении той реакции, протекание которой ослабляет это воздействие.