Іі закон термодинаміки (Клаузіус, 1850; Томсон, 1851)

Формулювання: В ізольованій системі спонтанні процеси відбуваються у напрямку збільшення ентропії.

Для будь-яких спонтанних процесів: ∆S_ПОВН >0,

∆S_ПОВН = ∆S_СИСТ + ∆S_{ОТОЧЕННЯ}

Хімічна енергія реагентів = Вільна енергія + Зв’язана енергія

Згідно закону, теплота не може самочинно без компенсації перейти від системи з меншою температурою до системи з більшою температурою; неможливо всю теплоту перетворити на роботу.

Вільна енергія – корисна частина внутрішньої енергії, що здатна виконувати роботу, під час здійснення роботи системою поступово зменшується. Якщо Р=const, Т=const – ізобарно-ізотермічний потенціал, або зміна енергії Гіббса (∆G), відповідає зміні працездатності системи.

Зв’язана енергія – непродуктивна частина внутрішньої енергії, яка не перетворюється в роботу, пов’язана з невпорядкованістю системи. Мірою зв’язаною енергії є ентропія.

Висновок: У хімічних процесах одночасно змінюються енергетичний запас системи (ентальпійний фактор) і ступінь безладдя, невпорядкованості (ентропійний фактор): ∆G = ∆H – T∆S

Стан, у який система переходить спонтанно, є результатом конкуренції цих двох факторів.

Критерієм перебігу процесу є вільна енергія ∆G – рушійна сила процесу.

При ∆G<0, реакція відбувається в прямому напрямку;

При ∆G>0, для реакції можливий лише зворотний процес;

При ∆G=0, система перебуває в стані хімічної рівноваги.

Визначення характеру та напряму реакції:

Якщо ∆Н<0, ∆S>0, то завжди ∆G<0, тобто екзотермічна реакція зі збільшенням безладності можлива за всіх температур;

якщо ∆Н>0, ∆S<0, то завжди ∆G>0, тобто ендотермічна реакція зі зменшенням безладності неможлива ні за яких температур;

якщо ∆Н<0, ∆S<0, то при /∆Н/ < /Т∙∆S/ реакція неможлива, а при /∆Н/ > /Т∆S/ ‑ реакція можлива;

якщо ∆Н>0, ∆S>0, то при /∆Н/ < /Т∙∆S/ реакція можлива, а при /∆Н/ > /Т∙∆S/ ‑ неможлива.

За низьких температур: ∆G ≈ ∆Н, спонтанно відбуваються екзотермічні реакції.

За високих температур: ∆G ≈ ‑ Т∙∆S, спонтанно відбуваються реакції, що супроводжуються збільшенням ентропії.

 Застосування законів термодинаміки у харчових виробництвах

Теплоємкість системи дорівнює кількості теплоти, яку необхідно надати цій системі для її нагрівання на 1К у відсутності корисної роботи.

Середню теплоємкість можна обчислити якщо відома теплота q, що змінює температуру системи на ΔТ = Т₂ – Т₁:

С_ср =

Питома теплоємкість – теплоємність 1г речовини, молярна теплоємкість – теплоємність 1 моль речовини, атомна теплоємкість ‑ теплоємність 1 атома.

Зв'язок молярної та питомої теплоємкостей: С_м = С_пит · М

Теплоємкість не є функцією стану системи, а залежить від характеру процесу. Довідкові дані теплоємкостей також відносяться до певних умов процесу нагрівання системи. Найчастіше використовують теплоємкості, що відносяться до ізохорного та ізобарного процесів.

Кількість теплоти, яку необхідно надати системі для її нагрівання на 1К (теплоємкість) залежить від сил взаємодії між частинками, оскільки частина енергії витрачається на здійснення роботи проти цих сил.

Отже, теплоємність залежить від:

• температури (у невеликому інтервалі температур теплоємність можна вважати постійною);

• об’єму системи (між частинками системи існують взаємодії, які змінюються при зміні відстані між ними).

У харчових виробництвах такі показники як теплоємкість, температуропровідність, теплопровідність необхідні для розрахунків процесів теплової та холодної обробки м’яса, риби, овочів, а також для створення спеціального технологічного обладнання. Питома теплоємкість продукту залежить від його складу, зокрема від вмісту води і сухих речовин.

Різні тканини м’яса мають різні значення питомої теплоємкості, Дж/(кг · К):

Сухі речовини м’язової тканини	1,68
М’язова тканина	3,48
Жирова тканина (містить 20 – 30% води)	2,97
Щільна кістка	1,25
Пориста кістка	2,97
Жирне м’ясо	2,97

Теплоємкість м’яса (без кісток) може бути визначена залежно від вмісту в ньому води, сухих речовин, жирів та їх теплоємкості за даної температури. Зокрема, теплоємкість тваринних жирів коливається в межах від 1,25 до 1,7 Дж/(кг · К).

Теплоємкість м’яса риби при температурах від 0 до 30 С складає: від 12,95 до 7,45 кДж/(кг · К) для жирних видів, від 3,2 до 2,9 кДж/(кг · К) для нежирних.

При високих температурах внаслідок денатурації білкових речовин, теплоємкість риби зростає, а при температурах нижче 0 С – зменшується. Із збільшенням об’ємної маси продукту зростають коефіцієнти температуропровідності і теплопровідності.

Основу технологічних процесів харчових виробництв складають закони збереження енергії та маси.

Відповідно до закону збереження енергії кількість енергії, що введена у процес, дорівнює кількості виділеної енергії.

Енергетичний (тепловий) баланс має вигляд: Q_під = Q_наг + Q_вт,

де Q_під – кількість підведеної теплоти, Дж;

Q_наг – кількість теплоти, що витрачена на нагрівання продукту, Дж;

Q_вт – кількість втрат теплоти, Дж.

Рівняння матеріального балансу має вигляд: G_н = G_одер + G_вт,

де G_н – маса речовин, що надходять на проведення процесу, кг;

G_одер – маса речовин, одержаних в результаті проведення процесу, кг;

G_вт – маса втрачених речовин внаслідок проведення процесу, кг.

Теплота, що необхідна для проведення процесу, витрачається на збільшення ентальпії системи, що супроводжується підвищенням її температури. Для ізобарних процесів без зміни агрегатного стану, справедливе рівняння:

dH = dQ = cdt,

де dH – приріст ентальпії системи, Дж/кг;

dQ – теплота, що підводиться до одиниці маси системи, Дж/кг;

c – питома теплоємність системи, Дж/(кг · К);

dt – приріст температури системи,  С.

У виробництві харчової продукції при визначенні енергетичних витрат, витрат пари, води, холодоагентів використовують теплові баланси, які дозволяють визначити коефіцієнт корисної дії (ККД) теплообмінних апаратів.

Тепловий баланс у загальному вигляді:

Q_дж = Q_п + Q_тепл + Q_ап + Q_вт,

де Q_дж – кількість теплоти, що передана від джерела, Дж;

Q_п – кількість теплоти, що необхідна для нагрівання продукту та доведення його до готовності, Дж;

Q_тепл – кількість теплоти, що передана теплоносію, Дж;

Q_ап – кількість теплоти, що передана апарату, Дж;

Q_вт – кількість теплоти, що перейшла в навколишнє середовище, Дж.

Кількість теплоти Q, що поглинається тілом, в ізобарному процесі залежить від маси тіла G та приросту його ентальпії ΔН, Дж/кг:

Q = G ΔН

Період розігрівання – період нагрівання середовища в якій знаходиться продукт, до кінцевої температури або температури готовності продукту. Відбувається як невстановлений період теплової обробки.

Період встановленого теплообміну ‑ період доведення продукту до кулінарної готовності при постійній температурі середовища, в якій він знаходиться. Цей період не є стаціонарним так як температура продукту продовжує змінюватися.

Кількість теплоти для нагрівання та доведення продукту до готовності обчислюють за формулою:

Q_п = Q_н + Q_г = G_п (Н_к + Н_п) + D_вr = G_п (с_к t_k – с_п t_п) + D_вr,

де Q_н – кількість теплоти, що необхідна на нагрівання продукту, Дж;

Q_г – кількість теплоти, що необхідна для доведення до готовності продукту, Дж;

G_п – маса продукту, кг;

Н_к та Н_п – кінцеве та початкове значення ентальпії продукту, Дж/кг;

D_в – кількість утвореної (вторинної) пари, кг;

r – теплота пароутворення, Дж/кг;

с_к та с_п – кінцеве та початкове значення теплоємкостей продукту, Дж/(кг · К);

t_k та t_п – кінцева та початкова температура продукту,  С.

Якщо кипіння не відбувається, то с_к t_k – с_н t_н = 0.

Кількість теплоти, що необхідна для нагрівання теплоносія, обчислюють за формулою:

Q_тепл = G_т (с_т.к. t_т.к. – с_т.п. t_т.п.),

де G_т – маса теплоносія, кг;

с_т.к. та с_т.п. – кінцеве та початкове значення питомої теплоємкості теплоносія Дж/(кг · К);

t_т.к. та t_т.п – кінцева та початкова температура теплоносія,  С.

Аналогічний вигляд має формула для обчислення кількості теплоти, витраченої на нагрівання апарату.

Втрати теплоти у навколишнє середовище обчислюють за формулою:

Q_вт = а S Δt τ,

Q_вт – кількість теплоти, втраченої у навколишнє середовище, Дж;

а – коефіцієнт тепловіддачі від апарату до оточення, Вт/(м² · К);

S – поверхня апарату, м²;

Δt – середня різниця температур між апаратом і навколишнім середовищем,  С;

τ – тривалість теплообміну, с.

При смаженні жир безпосередньо контактує з нагрівальною поверхнею і поверхнею продукту, що смажать, при цьому жир виконує роль теплоносія. Плавлення жирів як теплообмінний процес відбувається із зміною агрегатного стану та ускладнюється тим, що більшість жирів не мають певної постійної температури плавлення і твердіння (у складі жирів містяться різні легкоплавкі і тугоплавкі жирні кислоти). Процес плавлення жирів – тривалий завдяки низькій теплопровідності та температуропроводності жирів.

Кількість теплоти, необхідної для плавлення жиру, можна визначити за формулою:

Q = G_ж (q _{пл. ж.} + с_ж t_ж),

G_ж – кількість жиру, кг;

q _{пл. ж}. – питома теплота плавлення жиру, Дж/кг;

с_ж – питома теплоємкість розплавленого жиру, Дж/(кг · К);

t_ж – температура розплавленого жиру,  С.