І та іі закони термодинаміки і закон термодинаміки (Майєр, 1842; Гельмгольц, 1847)

Формулювання:

• енергія ізольованої системи ‑ стала і зберігається за будь-яких змін;

• кількість теплоти, наданої системі, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії та на виконання механічної роботи;

• неможливо створити вічний двигун тому, що неможливо створити машину, яка виконуватиме роботу без підведення енергії ззовні.

∆U = Q + А

Якщо Q>0, A>0, то ∆U >0 – система отримує енергію з урахуванням теплоти і роботи;

Якщо Q>0, A<0, ∆U=Q – А, причому Q>A, то ∆U >0 – система в цілому отримує енергію за відрахуванням роботи, здійсненою системою;

Якщо Q>0, A<0, ∆U=Q – А, причому Q<A, то ∆U <0 – система втрачає енергію.

І закон термодинаміки для ізохорних та ізобарних процесів

Для ізохорних процесів (V=const): ∆U = Q_V – p∆V, то ∆U = Q_V, де Q_V – теплота, що поглинається системою, при V=const

Висновок: Для ізохорних процесів (V=const) зміна внутрішньої енергії (∆U) системи дорівнює теплоті, яка поглинається системою (Q_V).

Для ізобарних процесів (Р=const): Q_P = ∆U + р∆V (теплота витрачається на зміну внутрішньої енергії ∆U та на роботу розширення р∆V).

Q_P = (U₂ – U₁) +р(V₂ – V₁)

Q_P = (U₂ + рV₂) + (U₁ + рV₁)

Прийнявши, що U + рV = Н (ентальпія системи, яка дорівнює сумі внутрішньої енергії та роботи розширення), матимемо Q_P = Н₂ – Н₁ = ∆Н,

де ∆Н – зміна ентальпії системи.

Отже, Ентальпія (Н) – функція стану системи, характеризує тепловміст.

Висновок:

• Q_P = ∆Н, для ендотермічної реакції (Н₁<Н₂, ∆Н>0);

• Q_P = ‑ ∆Н, для екзотермічної реакції (Н₁>Н₂, ∆Н<0).

Теплота, що поглинається системою за р=const, дорівнює зміні ентальпії системи.

Значення І закону термодинаміки:

• Полягає не тільки у констатації збереження енергії, а й у фіксації взаємоперетворюваності всіх видів енергії.

• Проголошує незнищуваність і нестворюваність руху.

І закон термодинаміки та висновки з нього дають уяву про енергетичний баланс реакції, їхні теплові ефекти. Однак вони не можуть відповісти на питання про принципову можливість спонтанного здійснення даної реакції, глибини та напряму її перебігу. На відміну від першого закону термодинаміки, другий закон має статистичний характер, тобто справедливий лише для систем з великою кількістю частинок.

Спонтанні процеси. Ентропія

Кожна система намагається перейти у стан з найменшим запасом енергії. Тому спонтанний перебіг будь-якої реакції має супроводжуватись:

1. Зменшенням внутрішньої енергії.

2. Переходом системи у найбільш імовірний стан (з максимальним ступенем невпорядкованості системи).

У ході спонтанного процесу система наближається до стану рівноваги, з якого вона не може вийти самостійно. Щоб вивести систему з цього стану необхідно здійснити на неї дію ззовні, що віддаляє систему від стану рівноваги. Спостереження над різними природними процесами свідчать, що не самодовільні процеси не можуть відбуватися самі по собі, вони обов’язково супроводжуються іншими процесами, що мають спонтанний характер. Наприклад, процес падіння гирі на землю – спонтанний. Однак, щоб підняти гирю із землі та установити її у початкове положення, необхідно провести додатковий спонтанний процес. За певних незмінних умов будь-який спонтанний процес приводить до встановлення рівноваги; за цих же умов спонтанний зворотний процес є неможливим. При зміні умов деякі процеси змінюють напрямок свого спонтанного перебігу. Наприклад, плавлення льоду при температурі 0 С відбувається спонтанно, а при зниженні температури нижче 0 С спонтанним буде процес кристалізації переохолодженої води.

Кількісною мірою невпорядкованості системи є функція S (ентропія), вимірюється Дж/(моль град);

S = к ln W , де (термодинамічна ймовірність системи (W) пропорційна ентропії цієї системи – Боцман, 1872).

Певному макростану системи відповідає безліч різних мікростанів, оскільки частинки системи, перебуваючи у хаотичному русі змінюють свій стан. Число мікростанів, якими формується даний макростан, називається його термодинамічною ймовірністю W.

Термодинамічно імовірний стан – такий макростан, якому відповідає максимальне число мікростанів.

W = 1 – упорядкований стан (частинки займають цілком певне і лише одне положення).

Ізольована система прямує до термодинамічно ймовірного стану – такого макростану, якому відповідає максимальне число мікро станів. Мікростан оцінюється параметрами окремої частинки, а макростан – усередненими параметрами всієї сукупності частинок. Кількість комбінацій частинок, що приводить до одного й того же макрос тану системи, величезна.

Отже, критерій напрямленості процесу – ступінь невпорядкованості системи (ентропія S). Ентропія – це логарифмічний вираз ймовірності існування системи, або речовин чи різних їх форм.

Приклад: самочинне змішування двох газів супроводжується зростанням ентропії, процес відбувається без енергетичних змін (∆Н = 0). В хімічних реакціях горіння відбувається виділення енергії та її перерозподіл в оточуюче середовище.

• Ентропія зростає із збільшенням безладності в системі: нагрівання, плавлення, випаровування, розчинення, хімічна взаємодія, що супроводжується збільшенням об’єму, сублімація, розширення газів.

• Ентропія зменшується зі зростанням упорядкованості в системі: охолодження, твердіння, кристалізація з розчинів, хімічні реакції, що відбуваються зі зменшенням об’єму, полімеризація.

Найменша ентропія, що дорівнює 2,4Дж/(моль∙К), за звичайних умов властива лише алмазу, кристалічна гратка якого має особливо високу впорядкованість. Можна обчислити абсолютні значення ентропії при різних температурах. Однак для простих речовин ентропію не приймають рівною нулю. Щоб значення ентропій можна було порівнювати, їх відносять до стандартних умов (S⁰₂₉₈).

Можна обчислити зміну ентропії при перетвореннях різних типів:

ΔS = ∑S_{продуктів} ‑ ∑S_{реагентів}