Формулировка

Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.^[2] Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики^[2] (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества N при химическом потенциале μ, и работы A'^[3], совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы A, совершённой самой системой против внешних сил

ΔU = Q − A + μΔN + A'.

Для элементарного количества теплоты δQ, элементарной работы δA и малого приращения dU внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

dU = δQ − δA + μdN + δA'.

Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что dU и dN являются полными дифференциалами, а δA и δQ — нет.

26. Цикл Карно , второе начало термодинамики . Представление круговых процессов (циклов) в PV и TS диаграммах.

Цикл Карно́ — идеальный термодинамический цикл. Тепловая машина Карно, работающая по этому циклу, обладает максимальным КПД из всех машин, у которых максимальная и минимальная температуры осуществляемого цикла совпадают соответственно с максимальной и минимальной температурами цикла Карно. Состоит из 2 адиабатических и 2 изотермических процессов.

Цикл Карно назван в честь французского военного инженера Сади Карно, который впервые его исследовал в 1824 году.

Одним из важных свойств цикла Карно является его обратимость: он может быть проведён как в прямом, так и в обратном направлении, при этом энтропия адиабатически изолированной (без теплообмена с окружающей средой) системы не меняется.

Пусть тепловая машина состоит из нагревателя с температурой T_H, холодильника с температурой T_X и рабочего тела.

Цикл Карно состоит из четырёх стадий:

1. Изотермическое расширение (на рисунке — процесс A→Б). В начале процесса рабочее тело имеет температуру T_H, то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q_H. При этом объём рабочего тела увеличивается.

2. Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение (на рисунке — процесс Б→В). Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.

3. Изотермическое сжатие (на рисунке — процесс В→Г). Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T_X, приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q_X.

4. Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие (на рисунке — процесс Г→А). Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия:

при δQ = 0.

Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия).

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая что коэффициент полезного действия не может равняться единице, поскольку для кругового процесса температура холодильника не должна равняться 0.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.