Роль катализатора в химической реакции

Существующее до сих пор определение катализатора (Катализаторами называют вещества, увеличивающие скорость реакции. Катализатор проводит реакцию по пути, требующему меньшей энергии активации) не объясняет явление, а только регистрирует внешнее событие. Наше определение  помогает понять природу химических реакций и химической связи, физический  смысл явления катализа.

Условно катализаторы можно разбить на две группы.

К первой группе относятся вещества, которые в условиях реакции дают значительно больше активных частиц ведущих цепной процесс. Наглядные примеры щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров.

Ко второй группе относятся катализаторы, увеличивающие концентрацию промежуточного соединения. Эти катализаторы образуют комплекс с обеими исходными насыщенными молекулами и электронная изомеризация протекает через промежуточное образование химических связей с катализатором.

AB + K → ABK

ABK + CD → ABKCD

ABKCD → AC + BD + K

где AB и CD являются реагирующими веществами.

Ускорение реакции (каталитическое действие вещества) может быть объяснено следующим образом. В отсутствии  катализатора промежуточным соединением реакции является AB-CD, тогда как в присутствии катализатора - AB-K-CD. Скорость реакции в обоих случаях пропорциональна концентрации промежуточного соединения. Соотношение же между AB-CD (без катализатора) и AB-K-CD будет определяться энергией связи AB-CD и AB-K-CD.

Энергия связи обеих молекул с катализатором гораздо выше, чем их энергия связи друг с другом, поэтому концентрация промежуточных соединений с катализатором гораздо выше, следовательно, выше и скорость реакции.

Такой механизм действия катализатора типичен для биологических систем, в которых катализаторами обычно являются ферменты (энзимы), объединяющие вступающие в реакции молекулы в своих центрах.

Роль химической активации также возрастает с выигрышем энергии в ходе реакции, которая также идет на разрыв слабых связей, что позволяет понять физический смысл правил Семенова - Поляни.

Т.О., механизмы действия катализатора это :

1. увеличение концентрации  активных частиц в реакционной смеси;

2. образование промежуточных соединений с обоими из реагентов реакции;

3. химическая активация.

33. Ученье о химических процессах. Процесс промышленного электролиза.

Учение о химическом процессе, начало формирования которого относят ко второй половине XIX-го века, базируется на постулате, что свойства вещества определяются его составом, структурой и организацией системы, в которой это вещество находится. Зарождение новой концепции химии связано с появлением экспериментальных фактов, указывающие на невозможность объяснения химических реакций только на основе особенностей состава вещества и структуре его молекул. Свойства веществ в общем случае зависят и от концентрации реагентов, от внешних условий и окружающей среды, в которых находится система, и от наличия в системе веществ (катализаторов, растворителя, примесей, и т. п.), стехиометрически не участвующих в химической реакции. Предметом изучения в рамках этой концептуальной системы является вся химическая кинетическая система, для которой само вещество, его состав и структура его молекул рассматриваются как подсистема, как часть системы. Многие эмпирические понятия получают теоретическое обоснование в рамках статистической механики и термодинамики, химической термодинамики, химической кинетики и теории каталитических реакций. Создание учения о химическом процессе позволило решать вопросы управления химическими реакциями и процессами, создать новую химическую технологию.

Химические процессы представляют собой сложнейшее явление как в живой, так и в неживой природе. Эти процессы изучает химия, физика, биология. Перед химической наукой стоит принципиальная задача - научиться управлять химическими процессами. Дело в том, что некоторые процессы не удаётся осуществить, хотя в принципе они осуществимы; другие трудно остановить – реакция горения, взрывы, а часть из них трудно управляема, поскольку они самопроизвольно создают массу побочных продуктов. Для управления химическими процессами разработаны термодинамический и кинетический методы.

Все химические реакции имеют свойство обратимости, происходит перераспределение химических связей. Обратимость удерживает равновесие между прямой и обратной реакциями. В действительности равновесие зависит от условий происхождения процесса и чистоты реагентов. Смещение равновесия в ту или другую стороны требует специальных способов управления реакциями. Например, реакция получения аммиака:

N2 + 3N2 = N3

Эта реакция проста по составу элементов и своей структуре. Однако на протяжении целого столетия с 1813 по 1913 гг. химики не могли её провести в законченном виде, так как не были известны средства управления ею. Она была осуществима только после открытия соответствующих законов нидерландским и французским физико – химиками Я.Х. Вант – Гофом и А.Л. Ле – Шателье. Было установлено, что “синтез аммиака происходит на поверхности твёрдого катализатора при сдвиге равновесия за счёт высоких давлений”.

Все проблемы, связанные с такими сложными процессами, как, например, получение аммиака, решает химическая кинетика. Она устанавливает зависимость химических реакций от различных факторов – от строения и концентрации реагентов, наличия катализаторов, от строения и концентрации реакторов и т.д.

Сущность электролиза.

Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на

электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор

или расплав электролитов.

Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника

постоянного тока присоединяют катод, а к положительному полюсу — анод,

после чего погружают их в электролизер с раствором или расплавом

электролита.

Электроды, как правило, бывают металлические, но применяются и

неметаллические, например графитовые (проводящие ток).

На поверхности электрода, подключенного к отрицательному полюсу

источника постоянного тока (катоде), ионы, молекулы или атомы присоединяют

электроны, т. е. протекает реакция электрохимического восстановления. На

положительном электроде (аноде) происходит отдача электронов, т. е. реакция

окисления. Таким образом, сущность электролиза состоит в том, что на катоде

происходит процесс восстановления, а на аноде — процесс окисления.

В результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются

соответствующие продукты восстановления и окисления, которые в зависимости

от условий могут вступать в реакции с растворителем, материалом электрода и

т. п., — так называемые вторичные процессы.

Металлические аноды могут быть: а) нерастворимыми или инертными (Pt, Au,

Ir, графит или уголь и др.), при электролизе они служат лишь передатчиками

электронов; б) растворимыми (активными); при электролизе они окисляются.

В растворах и расплавах различных электролитов имеются разноименные по

знаку ионы, т. е. катионы и анионы, которые находятся в хаотическом

движении. Но если в такой расплав электролита, например расплав хлорида

натрия NaCl, опустить электроды и пропускать постоянный электрический ток,

то катионы Na+ будут двигаться к катоду, а анионы Cl– — к аноду. На катоде

электролизера происходит процесс восстановления катионов Na+ электронами

внешнего источника тока:

Na+ + e– = Na0

На аноде идет процесс окисления анионов хлора, причем отрыв избыточных

электронов от Cl– осуществляется за счет энергии внешнего источника тока:

Cl– – e– = Cl0

Выделяющиеся электронейтральные атомы хлора соединяются между собой,

образуя молекулярный хлор: Cl + Cl = Cl2, который и выделяется на аноде.

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2NaCl —> 2Na+ + 2Cl– —электролиз—> 2Na0 + Cl20

Окислительно-восстановительное действие электрического тока может быть

во много раз сильнее действия химических окислителей и восстановителей.

Меняя напряжение на электродах, можно создать почти любой силы окислители и

восстановители, которыми являются электроды электролитической ванны или

электролизера.

Известно, что ни один самый сильный химический окислитель не может

отнять у фторид-иона F– его электрон. Но это осуществимо при электролизе,

например, расплава соли NaF. В этом случае на катоде (восстановитель)

выделяется из ионного состояния металлический натрий или кальций:

Na+ + e– = Na0

на аноде (окислитель) выделяется ион фтора F–, переходя из

отрицательного иона в свободное состояние:

F– – e– = F0 ; F0 + F0 = F20

Продукты, выделяющиеся на электродах, могут вступать между собой в

химическое взаимодействие, поэтому анодное и катодное пространство

разделяют диафрагмой.

Практическое применение электролиза.

Электрохимические процессы широко применяются в различных областях

современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д. В химической

промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и

перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые водород и

кислород и т. д. При этом одни вещества получают путем восстановления на

катоде (альдегиды, парааминофенол и др.), другие электроокислением на аноде

(хлораты, перхлораты, перманганат калия и др.).

Электролиз в гидрометаллургии является одной из стадий переработки

металлсодержащего сырья, обеспечивающей получение товарных металлов.

Электролиз может осуществляться с растворимыми анодами - процесс

электрорафинирования или с нерастворимыми - процесс электроэкстракции.

Главной задачей при электрорафинировании металлов является обеспечения

необходимой чистоты катодного металла при приемлемых энергетических

расходах.

В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из

руд и их очистки. Электролизом расплавленных сред получают алюминий,

магний, титан, цирконий, уран, бериллий и др.

Для рафинирования (очистки) металла электролизом из него отливают

пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При пропускании

тока металл, подлежащий очистке, подвергается анодному растворению, т. е.

переходит в раствор в виде катионов. Затем эти катионы металла разряжаются

на катоде, благодаря чему образуется компактный осадок уже чистого металла.

Примеси, находящиеся в аноде, либо остаются нерастворимыми, либо переходят

в электролит и удаляются.

Гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся

процессами нанесения металлических покрытий на поверхность как

металлических, так и неметаллических изделий при прохождении постоянного

электрического тока через растворы их солей. Гальванотехника пожразделяется

на гальваностегию и гальванопластику.

Гальваностегия (от греч. покрывать) – это электроосаждение на поверхность

металла другого металла, который прочно связывается (сцепляется) с

покрываемым металлом (предметом), служащим катодом электролизера.

Перед покрытием изделия необходимо его поверхность тщательно очистить

(обезжирить и протравить), в противном случае металл будет осаждаться

неравномерно, а кроме того, сцепление (связь) металла покрытия с

поверхностью изделия будет непрочной. Способом гальваностегии можно покрыть

деталь тонким слоем золота или серебра, хрома или никеля. С помощью

электролиза можно наносить тончайшие металлические покрытия на различных

металлических поверхностях. При таком способе нанесения покрытий, деталь

используют в качестве катода, помещенного в раствор соли того металла,

покрытие из которого необходимо получить. В качестве анода используется

пластинка из того же металла.

Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отделяемых

металлических копий относительно значительной толщины с различных как

неметаллических, так и металлических предметов, называемых матрицами.

С помощью гальванопластики изготовляют бюсты, статуи и т. д.

Гальванопластика используется для нанесения сравнительно толстых

металлических покрытий на другие металлы (например, образование

"накладного" слоя никеля, серебра, золота и т. д.).

Кроме указанных выше, электролиз нашел применение и в других областях:

получение оксидных защитных пленок на металлах (анодирование);

электрохимическая обработка поверхности металлического изделия (полировка);

электрохимическое окрашивание металлов (например, меди, латуни, цинка,

хрома и др.);

очистка воды – удаление из нее растворимых примесей. В результате

получается так называемая мягкая вода (по своим свойствам приближающаяся к

дистиллированной);

электрохимическая заточка режущих инструментов (например, хирургических

ножей, бритв и т.д.).

34. Периодическая система химических элементов Д.И.Менделеева

Периоди́ческая систе́ма хими́ческих элеме́нтов (табли́ца Менделе́ева) — классификация химических элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра. Система является графическим выражением периодического закона, установленного русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году. Её первоначальный вариант был разработан Д. И. Менделеевым в 1869—1871 годах и устанавливал зависимость свойств элементов от их атомного веса (по-современному, от атомной массы). Всего предложено несколько сотен^[1] вариантов изображения периодической системы (аналитических кривых, таблиц, геометрических фигур и т. п.). В современном варианте системы предполагается сведение элементов в двумерную таблицу, в которой каждый столбец (группа) определяет основные физико-химические свойства, а строки представляют собой периоды, в определённой мере подобные друг другу.

К середине XIX века были открыты 63 химических элемента, и попытки найти закономерности в этом наборе предпринимались неоднократно. В 1829 году Дёберейнер опубликовал найденный им «закон триад»: атомный вес многих элементов близок к среднему арифметическому двух других элементов, близких к исходному по химическим свойствам (стронций, кальций и барий; хлор, бром и иод и др.). Первую попытку расположить элементы в порядке возрастания атомных весов предпринял Александр Эмиль Шанкуртуа (1862), который разместил элементы вдоль винтовой линии и отметил частое циклическое повторение химических свойств по вертикали. Обе указанные модели не привлекли внимания научной общественности.

В 1866 году свой вариант периодической системы предложил химик и музыкант Джон Александр Ньюлендс, модель которого («закон октав») внешне немного напоминала менделеевскую, но была скомпрометирована настойчивыми попытками автора найти в таблице мистическую музыкальную гармонию. В этом же десятилетии появились ещё несколько попыток систематизации химических элементов; ближе всего к окончательному варианту подошёл Юлиус Лотар Мейер (1864). Д. И. Менделеев опубликовал свою первую схему периодической таблицы в 1869 году в статье «Соотношение свойств с атомным весом элементов» (в журнале Русского химического общества); ещё ранее (февраль 1869 г.) научное извещение об открытии было им разослано ведущим химикам мира.

По легенде, мысль о системе химических элементов пришла к Менделееву во сне, однако известно, что однажды на вопрос, как он открыл периодическую систему, учёный ответил: «Я над ней, может быть, двадцать лет думал, а вы думаете: сидел и вдруг… готово».

Написав на карточках основные свойства каждого элемента (их в то время было известно 63, из которых один — дидим Di — оказался в дальнейшем смесью двух вновь открытых элементов празеодима и неодима), Менделеев начинает многократно переставлять эти карточки, составлять из них ряды сходных по свойствам элементов, сопоставлять ряды один с другим. Итогом работы стал отправленный в 1869 году в научные учреждения России и других стран первый вариант системы («Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве»), в котором элементы были расставлены по девятнадцати горизонтальным рядам (рядам сходных элементов, ставших прообразами групп современной системы) и по шести вертикальным столбцам (прообразам будущих периодов). В 1870 году Менделеев в «Основах химии» публикует второй вариант системы («Естественную систему элементов»), имеющий более привычный нам вид: горизонтальные столбцы элементов-аналогов превратились в восемь вертикально расположенных групп; шесть вертикальных столбцов первого варианта превратились в периоды, начинавшиеся щелочным металлом и заканчивающиеся галогеном. Каждый период был разбит на два ряда; элементы разных вошедших в группу рядов образовали подгруппы.

Сущность открытия Менделеева заключалась в том, что с ростом атомной массы химических элементов их свойства меняются не монотонно, а периодически. После определённого количества разных по свойствам элементов, расположенных по возрастанию атомного веса, свойства начинают повторяться. Например, натрий похож на калий, фтор похож на хлор, а золото похоже на серебро и медь. Разумеется, свойства не повторяются в точности, к ним добавляются и изменения. Отличием работы Менделеева от работ его предшественников было то, что основ для классификации элементов у Менделеева была не одна, а две — атомная масса и химическое сходство. Для того, чтобы периодичность полностью соблюдалась, Менделеевым были предприняты очень смелые шаги: он исправил атомные массы некоторых элементов (например, бериллия, индия, урана, тория, церия, титана, иттрия), несколько элементов разместил в своей системе вопреки принятым в то время представлениям об их сходстве с другими (например, таллий, считавшийся щелочным металлом, он поместил в третью группу согласно его фактической максимальной валентности), оставил в таблице пустые клетки, где должны были разместиться пока не открытые элементы. В 1871 году на основе этих работ Менделеев сформулировал Периодический закон, форма которого со временем была несколько усовершенствована.

Научная достоверность Периодического закона получила подтверждение очень скоро: в 1875—1886 годах были открыты галлий (экаалюминий), скандий (экабор) и германий (экасилиций), для которых Менделеев, пользуясь периодической системой, предсказал не только возможность их существования, но и, с поразительной точностью, целый ряд физических и химических свойств.

В начале XX века с открытием строения атома было установлено, что периодичность изменения свойств элементов определяется не атомным весом, а зарядом ядра, равным атомному номеру и числу электронов, распределение которых по электронным оболочкам атома элемента определяет его химические свойства.

Дальнейшее развитие периодической системы связано с заполнением пустых клеток таблицы, в которые помещались всё новые и новые элементы: благородные газы, природные и искусственно полученные радиоактивные элементы. В 2010 году, с синтезом 117 элемента, седьмой период периодической системы был завершён, проблема нижней границы таблицы Менделеева остаётся одной из важнейших в современной теоретической химии