- •Экзаменационный билет № 1
- •Общие представления о теориях строения дэс. Уравнение Пуассона-Больцмана для диффузной части дэс и его решение для случая слабозаряженных поверхностей. Уравнение Гуи-Чепмена.
- •Экзаменационный билет № 2
- •Механизмы образования дэс. Соотношение между электрическим потенциалом и поверхностным натяжением (уравнение Липпмана). Электрокапиллярные кривые и определение параметров дэс.
- •В таблице приведены данные по адсорбции паров воды макропористым адсорбентом при комнатой температуре. Пользуясь уравнением Ленгмюра определите емкость адсорбционного монослоя:
- •Экзаменационный билет № 3
- •Современная теория строения дэс (теория Штерна); роль специфической адсорбции, перезарядка поверхности. Примеры образования дэс. Строение мицеллы.
- •Адгезия и смачивание, определения. Уравнение Дюпре для работы адгезии. Угол смачивания и уравнение Юнга. Уравнение Дюпре-Юнга для работы адгезии. Влияние пав на адгезию и смачивание.
- •Экзаменационный билет № 5
- •Правило фаз Гиббса и дисперсность. Влияние кривизны поверхности (дисперсности) на внутреннее давление тел (вывод и анализ уравнения Лапласа). Капиллярные явления (уравнение Жюрена).
- •Вывод уравнения для скорости осаждения частиц в гравитационном поле. Условия соблюдения закона Стокса. Седиментационный анализ, расчет и назначение кривых распределения частиц по размерам.
- •Экзаменационный билет № 6
- •Экзаменационный билет № 7
- •Седиментационно-диффузионное равновесие (гипсометрический закон). Вывод уравнения. Мера седиментационной устойчивости. Факторы, влияющие на седиментационную устойчивость дисперсных систем.
- •Экзаменационный билет № 8
- •Экзаменационный билет № 9
- •Мономолекулярная адсорбция, форма изотермы адсорбции. Уравнение Генри. Основные положения теории Ленгмюра.
- •Лиофильные дисперсные системы. Классификация и общая характеристика пав. Термодинамика и механизм мицеллообразования. Строение мицелл пав в водных и углеводородных средах. Солюбилизация.
- •Экзаменационный билет № 10
- •Лиофильные дисперсные системы. Истинно растворимые и коллоидные пав, их классификация. Мицеллообразование, строение мицелл, методы определения ккм. Факторы, влияющие на ккм.
- •Экзаменационный билет № 11
- •Гидрозоль AgI получен добавлением 8 мл кi с концентрацией 0,05 моль/л к 10 мл раствора AgNo3 с концентрацией 0,02 моль/л. Напишите формулу мицеллы образовавшегося золя и объясните строение дэс.
- •Экзаменационный билет № 12
- •Экзаменационный билет № 13
- •Потенциальная теория адсорбции Поляни. Адсорбционный потенциал. Характеристическая кривая адсорбции. Температурная инвариантность и афинность характеристических кривых.
- •Экзаменационный билет № 14
- •Экзаменационный билет № 15
- •Экзаменационный билет № 16
- •Экзаменационный билет № 17
- •Ньютоновские жидкости, уравнения Ньютона и Пуазейля. Методы измерения вязкости. Уравнение Эйнштейна для вязкости дисперсных систем, границы применения.
- •Экзаменационный билет № 18
- •Седиментационный анализ. Кривые распределения частиц по размерам, их расчет и назначение, седиментация в центробежном поле.
- •Экзаменационный билет № 19
- •Правило фаз Гиббса и дисперсность. Влияние кривизны поверхности (дисперсности) на внутреннее давление тел (вывод и анализ уравнения Лапласа). Капиллярные явления (уравнение Жюрена).
- •Экзаменационный билет № 20
- •Седиментационно-диффузионное равновесие (гипсометрический закон). Вывод уравнения. Мера седиментационной устойчивости. Факторы, влияющие на седиментационную устойчивость дисперсных систем.
- •Рассчитайте разность уровней воды в двух сообщающихся капиллярах диаметрами 0,1 и 0,3 мм при 20 ºС. Поверхностное натяжение и плотность воды составляют соответственно 72,75 мДж/м2 и 0,998 г/см3.
- •Экзаменационный билет № 21
- •Мономолекулярная адсорбция, форма изотермы адсорбции, уравнение Генри. Основные положения теории Ленгмюра, вывод уравнения и его анализ, линейная форма уравнения Ленгмюра.
- •Строение двойного электрического слоя (дэс) по теории Штерна, перезарядка поверхности. Примеры образования дэс, строение мицеллы.
- •Экзаменационный билет № 22
- •Лиофильные дисперсные системы. Классификация и общая характеристика пав. Термодинамика и механизм мицеллообразования. Строение мицелл пав в водных и углеводородных средах. Солюбилизация.
- •Экзаменационный билет № 23
- •Рассчитайте работу адгезии и коэффициент растекания для системы вода-графит, если известно, что краевой угол равен 90 º, а поверхностное наятжение воды 72 мДж/м2.
- •Экзаменационный билет № 24
- •Лиофильные дисперсные системы. Истинно растворимые и коллоидные пав, их классификация. Мицеллообразование, строение мицелл, методы определения ккм. Факторы, влияющие на ккм.
- •Экзаменационный билет № 25
- •Потенциальная теория адсорбции Поляни. Десорбционный потенциал. Характеристическая кривая адсорбции. Температурная инвариантность и афинность характеристических кривых.
- •Экзаменационный билет № 26
- •Экзаменационный билет № 27
Экзаменационный билет № 23
Адсорбция на пористых адсорбентах. Теория капиллярной конденсации. Капиллярно-конденсационный гистерезис. Расчет и назначение интегральной и дифференциальной кривых распределения объема пор по размерам.
Удерживание газов и паров пористыми телами, т. е. их адсорбционная способность, зависят как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела. Если структурный фактор для макропористых адсорбентов имеет малое значение, то уже для переходнопористых тел его роль резко возрастает. Это обусловлено в первую очередь проявлением капиллярных сил. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. В противном случае (если поверхность не смачивается) наблюдается капиллярное выталкивание вещества из пор, адсорбция на несмачиваемых телах минимальна и возможна только на ровной поверхности и в крупных порах.
Адсорбция на переходнопористых телах происходит в основном по механизму капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация начинает проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара, характерном для данной системы.
Д ля адсорбентов с переходными порами характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса. Адсорбции соответствует нижняя кривая, а десорбции — верхняя. При малых давлениях, когда не происходит капиллярная конденсация, гистерезиса не наблюдается. Начало появления гистерезиса зависит от природы адсорбента и адсорбата.
К онденсация на стенках цилиндрической поры приводит к уменьшению диаметра поры, что вызывает ее мгновенное заполнение при давлении, отвечающем началу конденсации. На концах поры образуются сферические мениски жидкости. Десорбция может начаться только при давлении, соответствующем радиусам кривизны этих менисков. Таким образом, опорожнение капилляра происходит при меньшем давлении, чем его заполнение. Этим объясняется появление петли капиллярно-конденсационного гистерезиса.
Капиллярная конденсация описывается уравнением Кельвина, в которое входит радиус кривизны мениска, и это позволяет использовать его для расчета функции распределения пор по размерам.
Метод расчета функций распределения частиц (пор) по размерам заключается в построении интегральных и дифференциальных кривых распределения.
Для пористых тел принято характеризовать распределение пор по их радиусам, поэтому интегральная кривая распределения выражает зависимость общего объема пор от их радиуса: .
Другой функцией распределения для данного пористого тела является зависимость f(rп) или dVп/drп от rп, которая называется дифференциальной кривой распределения. Она более четко и наглядно характеризует полидисперсность системы.
|
|
Для получения кривых распределения по методу капиллярной конденсации используют десорбционную ветвь изотермы адсорбции, так как для всех без исключения пор она соответствует сферическим менискам, радиусы которых принимают за радиусы пор.
Лиофобные дисперсные системы. Факторы агрегативной устойчивости лиофобных систем. Быстрая и медленная коагуляция. Кинетика коагуляции по Смолуховскому (вывод уравнения). Определение константы скорости и времени половинной коагуляции. Зависимость числа частиц разного порядка от времени.
Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации с пересыщением (принудительное образование гетерогенной свободноднсперсной системы).
Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем:
1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии с уравнением Липпмана.
2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации)
3. Энтропийный фактор, как и первые два относится к термодинамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении.
4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени.
5. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.
6. Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно.
Коагуляция протекает в термодинамически неустойчивых (лиофобных) дисперсных системах, и об агрегативной устойчивости таких систем судят по скорости коагуляции.
Смолуховским была рассмотрена кинетика коагуляции монодисперсных золей со сферическими частицами, которые сталкиваются между собой в результате броуновского движения. Критическое расстояние, на котором осуществляется взаимодействие между частицами, принято приблизительно равным сумме радиусов частиц, что соответствует непосредственному их контакту. Согласно представлениям Смолуховского при коагуляции происходят взаимодействия только между двумя частицами, так как вероятность одновременного столкновения большого числа частиц очень мала. Таким образом, сталкиваются частицы одиночные, образуя двойные, одиночные с двойными, двойные друг с другом, тройные с одиночными и т. д. Такое представление процесса коагуляции позволяет формально применить к нему теорию бимолекулярных химических реакций.
Относительное смещение двух частиц. Δn—Δm с коэффициентом относительной диффузии Dnm связано законом Эйнштейна — Смолуховского:
В соответствии с первым законом Фика поток через сферическую поверхность s выражается уравнением
Интегрируя уравнение данное после разделения переменных в пределах от Rnm до ∞ и соответственно от 0 до νn, получим:
Данное уравнение отражает также число столкновении на данной стадии процесса коагуляции, т. е. число частиц, сталкивающихся в единицу времени с одной центральной частицей. Общее число столкновений между частицами в системе в единицу времени в данный момент составляет .
Чтобы рассчитать скорость уменьшения числа частиц в результате коагуляции, т. е. скорость коагуляции, необходимо принять, что все столкновения приводят к агрегации. Необходимо учесть стерический множитель P, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их форму, размеры. Тогда скорость коагуляции в данный момент времени составит:
Сравнение с уравнением для скорости бимолекулярной реакции , показывает, что константа скорости коагуляции выражается следующим соотношением:
Общее число частиц в результате коагуляции уменьшается. Чтобы определить, каким оно будет через время τ, необходимо провести интегрирование в пределах от ν∑ = ν0 при τ = 0 до ν∑ при τ:
Константу скорости коагуляции теоретически определить трудно, поэтому Смолуховский ввел понятие времени (периода) половинной коагуляции θ — времени коагуляции, в течение которого общая концентрация частиц уменьшается до половины от начальной концентрации первичных (единичных) частиц. Из уравнения общего числа частиц следует: и .
О бщее число частиц ν∑ в единице объема системы представляет собой уменьшающуюся в процессе коагуляции сумму частиц всех порядков:
Этот ряд является суммой геометрической прогрессии со знаменателем
Отсюда легко определить число частиц каждого порядка (m-мерных):
Согласно теории кинетики коагуляции различают быструю и медленную коагуляцию. Для такого разделения можно воспользоваться уравнением константы скорости коагуляции. При быстрой коагуляции все столкновения частиц эффективны, т. е. приводят к слипанию частиц. При медленной коагуляции это утверждение не соблюдается.