Общие представления о теориях строения дэс. Уравнение Пуассона-Больцмана для диффузной части дэс и его решение для случая слабозаряженных поверхностей. Уравнение Гуи-Чепмена.
Все электрические свойства межфазных поверхностей и явления, протекающие на них, обусловлены наличием двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Количественные связи между параметрами двойного электрического слоя определяются его строением.
Первые предположения об образовании двойного электрического слоя были сделаны Квинке. Строение двойного электрического слоя впервые было представлено Гельмгольцем и Перреном по аналогии со строением плоского конденсатора. Согласно их представлениям, на границе соприкасающихся фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов: ряд потенциалопредвляющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии, и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов. Потенциал слоя снижается в пределах его толщины линейно до нуля. Поверхностный заряд qs определяется в соответствии с теорией плоского конденсатора уравнением:
Вполне естественно, что подобное строение двойного слоя возможно при отсутствии теплового движения ионов. В реальных же условиях распределение зарядов на границе раздела фаз в первом приближении определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, зависящего от электрического потенциала φ0 и теплового движения ионов, стремящихся равномерно распределиться во всем объеме жидкой или газообразной фазы. К такому выводу независимо друг от друга пришли Гуи и Чепмен. Они предположили, что двойной электрический слой имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в диффузной его части — в диффузном слое. Поскольку протяженность диффузного слоя определяется кинетической энергией ионов, то в области температур, близких к абсолютному нулю, все противоионы будут находиться в непосредственной близости к потенциалопределяющим ионам.
С
овременная
теория строения двойного электрического
слоя основана на представлениях Штерна.
Она объединяет две предыдущие теории.
Согласно современной теории слой
противоионов состоит из двух частей.
Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слои (слой Гельмгольца) толщиной δ, которая равна радиусу гидратированных ионов, его составляющих. Другая часть противононов находится в диффузной части — диффузный слой (слой Гуи) с потенциалом φδ, толщина λ которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы. Потенциал в диффузной части двойного электрического слоя не может зависеть линейно от расстояния, так как ионы в нем распределены неравномерно. В соответствии с принятыми представлениями потенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния от слоя потенциалопределяющих ионов снижается до потенциала диффузного слоя линейно, а затем, как будет показано, по экспоненте. Теория Штерна учитывает также специфическую (некулоновскую, химическую) составляющую адсорбции ионов на поверхности раздела фаз, которая существенным образом может влиять на изменение потенциала.
Уравнение Пуассона — Больцмана:
Это уравнение после двойного интегрирования дает соотношение, выражающее закон изменения поверхностного потенциала от расстояния в диффузной части двойного электрического слоя и от свойств раствора. Чтобы в полной мере представлять возможности этого соотношения, лежащего в основе теории двойного электрического слоя, необходимо учитывать основные допущения и предположения, принятые Гуи и Чепменом при его выводе: двойной электрический слой является плоским, диэлектрическая проницаемость не зависит от расстояния х, ионы представляют собой точечные заряды (т. е. не имеют объема), при переводе противоионов из объема раствора в двойной электрический слой совершается работа только против электростатических сил.
Обычно уравнение Пуассона — Больцмана решают применительно к конкретным граничным условиям. Ниже приводится его решение при условии малости потенциала диффузного слоя (φδ<<25 мВ).
Обозначим экспоненциальный показатель у фактора Больцмана через у. При малых значениях φ и соответственно y<<1 фактор Больцмана можно разложить в ряд Маклорена:
Если ограничиться двумя первыми членами ряда, то уравнение для объемной плотности заряда после этих преобразований примет вид:
Первый член правой части этого уравнения равен нулю. так как он включает сумму зарядов в объеме раствора, которая по условиям электронейтральности равна нулю, и поэтому окончательно имеем:
После такого преобразования уравнение Пуассона — Больцмана принимает следующую форму:
Выражение æ2 перед φх включает постоянные, характеризующие свойства раствора, поэтому можно считать, что они не изменяются с расстоянием от поверхности:
Окончательно
имеем:
Если расстояние
х отсчитывать от начала диффузной части
двойного электрического слоя, то
Последние уравнения называются уравнениями Гуи-Чепмена, из них следует, что потенциал в области диффузного слоя в зависимости от расстояния уменьшается по экспоненте.
Рассчитайте удельную поверхность адсорбента по изотерме адсорбции азота, используя уравнение БЭТ. Площадь, занимаемая молекулой азота в плотном монослое, составляет 16·10-20 м2.
P/Ps |
А, моль/кг |
0,0286 |
2,16 |
0,136 |
3,02 |
0,200 |
3,33 |
