Связь с термодинамической устойчивостью системы

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начало термодинамики:

При .

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G):

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличении энтропии (TΔS), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может. Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства ΔG < 0 (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где  — константа скорости прямой реакции,  — константа скорости обратной реакции.

Билет №10

Уравнение Гиббса, экстенсивность и уравнение Гиббса — Дюгема

Выражение для полного дифференциала внутренней энергии называется уравнением Гиббса:

С использованием других термодинамических потенциалов уравнение Гиббса можно переписать в следующих эквивалентных формах:

Среди термодинамических величин выделяют экстенсивные (внутренняя энергия, энтропия, объём и др.) и интенсивные (давление, температура и др.) величины. Величина называется экстенсивной, если ее значение для системы, сложенной из нескольких частей, равно сумме значений этой величины для каждой части. Пусть U (экстенсивная величина) является однородной функцией первого порядка от своих экстенсивных аргументов (математическое выражение аксиомы экстенсивности): для любого α > 0

Для любой дифференцируемой однородной функции первого порядка Φ(x₁,...,x_n) выполняется теорема Эйлера:

Для энергии U(N,S,V) теорема Эйлера имеет вид:

Отсюда легко следует уравнение Гиббса — Дюгема:

Это уравнение показывает, что между интенсивными переменными существует одна связь, являющаяся следствием предположения об аддитивности свойств системы. В частности, непосредственным следствием соотношений Гиббса-Дюгема является выражение для термодинамического потенциала Гиббса через химические потенциалы μ_i компонент смеси:

Билет №13

 Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

 V = С₂ – С₁t₂ - t₁= С / t)

  Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.