Лекция № 16. Полимеры

Полимеры – это высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров характеризуются многократным повторением некоторых группировок атомов называющихся составными звеньями, и обладают такими свойствами, что они остаются практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев. Исходные вещества, используемые для получения полимеров и образующие одно или несколько составных звеньев, называются мономерами.

Индивидуальные свойства полимера определяются размером его макромолекулы и ее строением. Размером макромолекулы характеризуется числом повторяющихся составных звеньев, называемым степенью полимеризации (n). Поэтому обобщенная формула макромолекулы полимера записывается указанием составного звена (СЗ) в скобках и степени полимеризации n: – (–СЗ–)_n–.

Строение макромолекулы определяется составом и количеством атомов, входящих в составное звено, характером соединения составных звеньев между собой, пространственным расположением отдельных частей макромолекулы относительно других ее частей.

По характеру соединения составных звеньев в составе макромолекулы различают полимеры линейные, разветвленные и сетчатые.

По отношению к нагреванию разделяют термопластичные и термоактивные полимеры. Термопластичность – это способность полимера размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. Высокими термопластичными свойствами обладают линейные полимеры. При разветвлении полимеров термопластические свойства становятся менее выраженными. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. Такие полимеры невозможно превратить в исходное состояние, они не обладают термопластичными свойствами и называются термоактивными полимерами.

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация – это реакция образования полимеров путем последовательного соединения молекул мономера друг с другом при помощи перестройки ковалентных связей. Полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием полимеров, например

nCH₂=CH₂  ( – CH₂ – CH₂ – )_n

^{этилен полиэтилен}

nCH₂ =CH  – CH₂ – CH –

C₆H₅ C₆ H₅ n

^{стирол полистирол}

nCH₂ – CH₂  ( – CH₂ – CH₂O – )_n

O ^{полиэтиленоксид}

^{этиленоксид}

nCH₂ = CH – CH=CH₂  ( – CH₂ – CH=CH – CH₂ – )_n

^{бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук)}

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (ΔG <0; Δ H <0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов, и т.д.) полимеризация протекает очень медленно. Полимеризация является ценной реакцией. Методом полимеризации получают ¾ выпускаемых полимеров.

Поликонденсация – это реакция образования полимеров из мономеров, имеющих две или несколько функциональные группы, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных продуктов (H₂O, NH₃, HCl и др.)

При поликонденсации биофункциональных соединений получаются линейные полимеры, например, NH₂–(CH₂)₅–COOH (аминокапроновая кислота) имеет две функциональные группы (NH₂ – и – C=O) при ее поликонденсации

OH

за счет этих групп образуются молекулы воды и получается полимер – поликапроамид.

При поликонденсации цепь растет постепенно: сначала взаимодействуют между собой исходные мономеры, затем образовавшееся соединение реагирует с молекулами того же мономера, образуя в итоге полимер. В данном примере образование полимера протекает следующим образом:

2NH₂ – (CH₂)₅ – COOH  NH₂ – CH₂ – CO – NH – (CH₂)₅COOH + H₂O;

NH₂ – (CH₂)₅ – CO – NH – (CH₂)₅COOH + NH₂ – NH₂ – (CH₂)₅ – COOH 

 NH₂ – (CH₂)₅CO – NH – (CH₂)₅ – COOH + H₂O и т.д.

Конечным продуктом будет поликапроамид (капрон). Суммарно процесс поликонденсации запишется:

n NH₂ – (CH₂)₅ – COOH  (– NH – (CH₂)₅ – CO – )_n + nH₂O

^{аминокапроновая кислота поликапроамид}

При поликонденсации соединений с тремя и более функциональными группами получаются сетчатые полимеры, Примером такой поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида.

NH₂ – CO – NH₂ + H – C = O  NH₂ – CO – NH – CH₂OH;

^{мочевина} H

^{формальдегид}

NH₂ – CO – NH – CH₂OH + H – C = O  CH₂OH – NH – CO – NH – CH₂OH

H

2CH₂ОН – NH – CO – NH – CH₂OH 

 CH₂OH – NH – CO – NH – CH₂ – O – CH₂ – NH – CO – NH – CH₂OH + H₂O

На первом этапе получился олигомер линейной структуры:

( – CH₂ – NH – CO – NH – CH₂ – O – )_n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением CH₂O и возникновением сетчатой структуры:

C=O C=O

– N – CH₂ – N – CH₂ – N – CH₂ – N – CH₂ – N – CH₂ –

C=O C=O C=O

– N – CH₂ – N – CH₂ – N – CH₂ – N – CH₂ – N – CH₂ –

C=O C=O

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными соединениями образуются низкомолекулярные продукты, то составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации.