3. Системы и установки локальной очистки и повторного использования промышленных сточных вод

Системы и установки локальной очистки и повторного использования промышленных сточных вод рассмотрим на примере технологии химико-фотографической обработки кинофотоматериалов.

В настоящее время разработаны следующие системы очистки промывных вод от отдельных токсичных компонентов:

• системы регенерации серебра из серебросодержащих вод;

• системы локальной очистки промывных вод после отбеливания от ГЦФ-ионов;

• системы локальной очистки промывных вод от тиосульфат- и сульфит-ионов;

• системы локальной очистки промывных вод после проявления от цветных проявляющих веществ.

3.1. Системы регенерации серебра из серебросодержащих вод

Рассмотрим технологические методы регенерации серебра из различных отработанных обрабатывающих фотографических растворов и промывных, а также сточных вод.

К основным методам регенерации серебра из промывных вод следует отнести методы электросернистого осаждения серебра, замещения металла (металлообмена), реагентного осаждения, ионного обмена. Из перечисленных выше методов, подробно описанных в литературе [1,2], в отечественной практике наиболее широкое применение нашли первые два. При этом метод замещения металла с использованием патронов или колонок с наполнением в виде тонкой стальной стружки, являясь наиболее экономичным и удобным с технологической точки зрения, не вполне оправдан с точки зрения экологической, так как приводит ко вторичному загрязнению стока ионами железа.

Кроме железа только алюминий и цинк по мнению некоторых авторов следует рассматривать как металлы, которые могут быть применены для регенерации серебра. Цинк наиболее эффективен в виде порошка, но ограничения на сброс цинка в сток фактически исключают его практическое использование. Как может показаться, алюминий является наиболее подходящим металлом, поскольку он достаточно доступен и может замещать три атома серебра на каждый атом алюминия. Однако опыты с ним показали очень непостоянный режим работы. Одни образцы практически не реагируют, в то время как другие реагируют так энергично, что высвобождается сероводород. Алюминий обычно образует оксидный слой, который защищает его от коррозии. Если этот слой удалить или предупредить его образование, то алюминий довольно быстро корродирует на воздухе. Можно предположить, что оксидный слой, который защищает алюминий во время обычного атмосферного воздействия, ингибирует также и реакцию замещения металла. Быстрая реакция алюминия с фиксажем может происходить при условии, что защитный слой оксида алюминия удален или предотвращено его образование.

Заметим, что алюминиевая стружка, предварительно активированная разбавленной соляной кислотой, была использована нами для регенерации серебра из тиосульфатосодержащего концентрата, полученного на эксплуатировавшейся на Ленинградской кинокопировальной фабрике установке обратноосмотической очистки серебросодержащих промывных вод после процесса фиксирования.

Локальный интерес может иметь также метод внутреннего электролиза, который, как показали результаты наших исследований, может быть достаточно эффективен при регенерации небольших количеств серебра в малых фотолабораториях. Нами был использован лабораторный электролизер, снабженный растворимым алюминиевым анодом и выполненным из нержавеющей стали катодом. Для предохранения анода от цементации электролизер заполняется серебросодержащим раствором после замыкания электродов через вольтметр. Во время проведения процесса регенерации серебра ЭДС внутреннего электролиза устанавливается в пределах от 50 до 500 мВ. Показано, что за 4-5 часов происходило постепенное снижение содержания серебра в производственной воде, отобранной на кинокопировальной фабрике, с 80-120 мг/л до остаточной величины 1-2 мг/л. Заметное сокращение продолжительности процесса может быть достигнуто за счет применения непрерывной циркуляции раствора в межэлектродном пространстве с линейной скоростью 1-2 м/мин.

Метод реагентного осаждения, заключающийся в применении химикатов, образующих с серебром малорастворимые соединения, применяется для регенерации серебра чаще не в фотолабораториях, поскольку представляет собой специфический технологический процесс.

Серебро из фиксажей и промывных вод эффективно осаждается с помощью сульфида натрия и извлекается путем фильтрации. Метод сульфидного осаждения включает корректировку рН добавлением гидроксида натрия до слабощелочной среды (рН 7,5 - 8,5). Это необходимо для предотвращения выделения газообразного сероводорода при введении сульфида натрия в фиксаж. С другой стороны, если использовать более высокую величину рН, то это может привести к образованию паров аммиака. Если в фиксаже рН выше 7,5, то добавление гидроксида не требуется. После корректировки рН вводят при перемешивании сульфид натрия и оставляют для выстаивания, пока раствор не просветлеет. Дополнительная добавка сульфида натрия указывает на полноту осаждения серебра. Если снова образуется осадок, то нужно еще добавить осадитель. Это следует продолжать до тех пор, пока образование осадка не прекратится. Осветленный раствор сливается в канализацию, а собранная в нижней части бака серебросодержащая суспензия отфильтровывается для отделения осадка сульфида серебра.

Результаты применения этого метода показывают возможность практически 100%-го извлечения серебра. Испытания на экспериментальном оборудовании показали, что в стоке может быть достигнута остаточная концентрация серебра ниже, чем 0,01 мг/л. Однако следует учитывать, что эффективность извлечения в значительной степени зависит от стадии фильтрации.

Хотя этот метод не часто используется фотолабораториями, поскольку считается “грязным” и опасным для здоровья и окружающей среды, его достаточно широко применяют в гальваническом производстве. Выпускается соответствующее промышленное автоматическое оборудование.

В патентной и научно-технической литературе сообщается и о других осаждающих агентах. Однако не было метода, который бы мог быть с успехом применен в каких-либо фотолабораториях, за исключением лишь самых крупных, пока Kodak-Qualex group не был предложен новый осадитель серебра тримеркаптотетразин (ТМТ). Сообщается, что содержание серебра в промывных водах может быть снижено до 0,57 мг/л при 3-часовом контакте с осадком, но все-таки остается еще много регионов, где и этот процесс не будет удовлетворять требованиям водоохранного законодательства.

Японскими исследователями [3] разработан новый комбинированный метод: процесс с самопроизвольным осаждением и проточная микрофильтрация.