3.3. Атомно-абсорбційна спектроскопія

Атомно-абсорбційна спектроскопія (ААС) заснована на поглинанні випромінювання оптичного діапазону незбудженими вільними атомами В ААС, як і в АЕС, необхідна попередня атомізація проби. Однак в АЕС аналітичний сигнал формують збуджені атоми, то в ААС – незбуджені. Величина оптичної густини атомної пари (А), відповідно до основного закону світлопоглинання, визначається по формулі:

А = kС

де k – коефіцієнт поглинання,  – довжина оптичного шляху, С – концентрація атомів в дослідженому зразку. Коефіцієнт пропорційності k – емпірична величина, що залежить від умов аналізу й визначається дослідним шляхом при побудові градуйованого графіка.

Атомно-абсорбційні спектрометри складаються з атомізатора, джерела випромінювання, монохроматора, приймача випромінювання й детектора.

Роль атомізатора в ААС заключається тільки в переводі проби в атомарний стан, але не в збудженні атомів, тому робочий діапазон температур в ААС нижче, ніж в АЕС (близько 800–3000 °С). Для атомізаторів підходять полум'яні та електротермичні атомізатори, енергії яких вистачає тільки для розкладу речовини на атоми. Кількість збуджених атомів не повинна перевищувати 0,02 − 0,1 % від загального числа атомів.

Полум'яний атомизатор для ААС, як і для АЕС, є пальником. В ААС найпоширені наступні горючі суміші: СО – повітря (1500–1800°С); С₂Н₂ – повітря (2200–2300 °С); С₂Н₂ – N₂O (2700–2950 °С). Обۥєм проби складає декілька мл.

Перевагою полум'яних атомізаторів є висока стабільність режиму роботи, а основний недолік − низька ефективність атомізації, пов'язана з тим, що проба подається в атомізатор у вигляді розчину з великою швидкістю і перебуває в умовах високої температури малий час. В цьому методі неможливо проводити віміри в УФ частині спектру через інтенсивне світлопоглинання атмосферного кисню в цій області.

Спосіб електротермичної атомізації (ЕТА) в ААС запронований Львовим (1950−1960 р.). Основною конструкцією електротермичних атомізаторів є невелика трубка (довжина кілька сантиметрів, внутрішній діаметр до 1 см), звичайно графітова, що нагрівається електричним струмом великої сили (мал. 4). У верхній частині трубки є невеликий отвір для введення проби (твердої або рідкої). Для запобігання швидкого вигоряння графіту атомізатор поміщають в атмосферу аргону високої чистоти.

Рис. 6. Схема електротермичного атомізатора для атомно-абсорбційної спектроскопії: 1 – джерело випромінювання; 2 – отвір для введення проб; 3 – електричні контакти

Електротермична атомізація має багато переваг перед полум'яною. Головна з них – значне підвищення чутливості визначення внаслідок збільшення ефективності атомізації за рахунок збільшення часу перебування проби в атомізаторі та зменшенні її об'єму до однієї краплі розчину (5–50 мкл). Речовина атомізатора (графіт) полегшує дисоціацію стійких оксидів багатьох елементів. Крім цього, стає можливим проводити виміри у вакуумній УФ-області (нижче 186 нм), в якій перебувають інтенсивні лінії поглинання ряду неметалів (Фосфор, Арсенікум). Нарешті, у випадку ЕТА можна безперервно змінювати температуру атомізатора в межах 20–2700 °С, змінюючи силу струму при нагріванні.

Джерела випромінювання. Зараз в ААС як джерела випромінювання найбільше поширення одержали розрядні лампи — лампи з порожнім катодом і безелектродні розрядні лампи. Вони є джерелами лінійчатих спектрів.

Лампа з порожнім катодом (мал. 7) − це скляний або кварцовий балон, заповнений інертним газом під низьким тиском, в якому знаходяться катод і анод. Катод має форму чаші й виготовляється із чистого металу. При подачі напруги на електроди виникає тліючий розряд з утворенням позитивних іонів газу-наповнювача. Вони бомбардують катод, вибиваючи атоми металу в газову фазу. Там ці атоми збуджуються й випускають випромінювання, характерне для вільних атомів елемента катода. Спектр випромінювання відповідає атомному спектру матеріалу катода (плюс лінії, що випускаються збудженими іонами газу-наповнювача). З нього за допомогою дифракційного монохроматора виділяють одну, найбільш інтенсивну лінію й використовують її для визначення відповідного елемента.

Рис. 7. Лампа з порожнім катодом

У безелектродній лампі знаходиться невелика кількість чистої речовини, що переводиться в атомну пару й збуджується під дією мікрохвильового поля. Безелектродні розрядні лампи виготовляють головним чином для визначення неметалів (As, Se, Ті, Р) і летких металів (Hg, Rb, Cs).

Недолік розрядних ламп − їх «вузька спеціалізація»: кожна лампа придатна для визначення тільки одного елемента.

Зараз створюються джерела випромінювання для ААС із перемінною частотою, наприклад, потужні ксенонові лампи з безперервним спектром у сполученні з монохроматорами з високою роздільною здатністю. Використовуються також лазери з перемінною частотою на барвниках або на напівпровідникових діодах. Випромінювання іх відрізняється настільки високою монохроматичністю, що дозволяє визначати навіть ізотопи елементів, які мають дуже малі розходження в положенні спектральних ліній.

Інші вузли ААС-спектрометрів такі ж самі, що й для АЕС.

Метод ААС застосовується для визначення більшості металів у різних об'єктах − сплавах, ґрунтах, соках рослин, водах, біоматеріалах.

Достоїнством методу є висока чутливість (що пов'язане з участю в поглинанні незбуджених атомів), висока селективність, експресність, відтворюваність (величини S_r становлять 0,005–0,05 для полум'яного й 0,02–0,10 для електротермичного способів атомізації). Він є одним з найбільш чутливих і зручних методів масових одноелементних визначень більшості металів − межі виявлення для більшості елементів становлять 10^–6÷10^–4 % у полум'яному варіанті та 10^–9÷10^–7 % − в електротермічному.

Суттевим недоліком метода є обов'язкова наявність набору ламп для кожного елемента, одноелементність аналізу (із цієї причини метод ААС непридатний для якісного аналізу), обмежений діапазон визначуваних концентрацій (1–2 порядки величин) через самопоглинання та іонізацію атомів.