3. Короткі відомості про методи атомної спектроскопії

3.1. Загальні відомості про атомні спектри

Атом одноразово може поглинути або випустити тільки певну кількість енергії, тобто він може перебувати тільки в певних енергетичних станах. Речовина складається з безлічі атомів, здатних переходити на різні енергетичні рівні, випускаючи або поглинаючи фотони різних частот.

Рис.1. Області спектра заліза (1), магнію (3), алюмінієво-магнієвого сплаву (2)

Сукупність фотонів однакової частоти становить спектральну лінію. Якщо фотони поглинаються, ці лінії утворюють спектр поглинання (абсорбційний спектр), якщо фотони випускаються (піддаються емісії) − виходить емісійний спектр. Емісія − самовільний процес, тому що атом завжди прагнути перейти в стабільний стан з найменьшою енергією. Поглинання − завжди примусовий процес, який збільшує енергію атома.

Абсорбційний спектр одержують, поміщаючи досліджувану речовину в поле електромагнітного випромінювання (наприклад, на шляху світлового потоку).

Для одержання емісійного спектра атоми речовини попередньо переводять у збуджений стан підведенням якого-небудь виду енергії (теплової, хімічної та ін.); далі атоми повертаються в основний стан, випускаючи фотони або теплоту.

Енергія атомних орбіталей сильно відрізняється. Так, для збудження електрона з найближчої до ядра орбіталі потрібно більше 10⁴ кДж/моль (частота рентгенівського випромінювання), а для зхбудження зовнішніх електронів досить 150–600 кДж/моль (випромінювання УФ і видимої області). Із збільшенням відстані від ядра, енергія атомізації різко зменшуються. Найбільш імовірні переходи з першого збудженого рівня на основний, які називаються резонансними.

Енергія атомізації для різних елементів різна. Так, у лужних металів для одержання резонансних ліній потрібно 2 еВ (видима область), у неметалів ця енергія значно більше (5 еВ, ближня УФ область). Чим більше зовнішніх електронів, тим більше спектральних ліній, тому спектри перехідних металів складаються з тисяч ліній, спектри лужних металів мають їх значно менше.

Електронні переходи не рівноймовірні, що зумовлено квантово-механічними причинами. Так, дозволені переходи, коли енергії переходу електрона й енергії фотона, що поглинається, рівні; заборонені переходи більше одного електрона в атомі, зі зміною спина, зі зміною орбітального квантового числа більш ніж на одиницю (можливі s  p, p d та ін.) тощо.

Інтенсивність емісійних ліній пропорційна частоті, числу емісійних фотонів і числу дозволених переходів.

Інтенсивність абсорбційних ліній пропорційна частоті й імовірності поглинання фотонів і числу поглинаючих атомів.

3.2. Атомно-емісійна спектроскопія

Загальні відомості

Метод атомно-емісійної спектроскопії (АЕС) заснований на емісії квантів електромагнітного випромінювання збудженими атомами. Загальну схему емісії можна представити так:

А + Е  А*  А + h.

Енергія атомізації повинна бути менше енергії іонізації атома, інакше в результаті будуть утворюватися іони, а не збуджені атоми. Атомізація вільних атомів відбувається при зіткненнях із частками плазми, дуги або іскри з великою кінетичною енергією. При поглинанні атомами енергії 100–600 кДж/моль^–1 зовнішній електрон переходить на одну з збуджених орбіталей і через 10^–8 сек вертається на основний або який-небудь інший рівень. При цьому енергія виділяється у вигляді кванта світла h або у вигляді теплоти (безвипромінювальний перехід).

На відміну від молекул, в атомі можливі тільки електронні переходи, різниця енергій яких досить велика, тому емісійний атомний спектр складається з окремих ліній. Речовини, що важко піддаються атомізації (наприклад, N₂), частково залишаються у вигляді молекул і утворюють смугасті спектри (мал. 2).

Рис.2. Лінійчатий спектр водню й смугастий спектр азоту

Інтенсивність випромінювання І залежить від числа збуджених атомів і ймовірності електронних переходів у них. Найбільш імовірні та інтенсивні резонансні переходи, яким відповідаюь чітки резонансні лінії, тому їх найчастіше використовують в аналітичній хімії. Інтенсивність випущення прямо пропорційна концентрації певних атомів у пробі І = аС, і може бути використана для визначення С. Коефіцієнт а залежить від умов процесу, тому в АЕС вирішальне значення має правильний вибір умов атомізації й виміру сигналу. У реальних умовах ця залежність часто уксладнюється через різноманітні побічні ефекти оптичної й фізико-хімічної природи.

Будова атомно-емісійних спектрометрів

Атомно-емісійні спектрометри складаються з атомізаторів і джерел збудження, монохроматорів, приймача випромінювання та реєструючого пристрою.

Для переводу речовини в газоподібний атомний стан (атомізації) застосовують атоміизатори, для збудження атомів − джерела збудження, які часто конструктивно об'єднані.

Типи атомізаторів наведені в табл. 3.

Таблиця 3. Основні типи атомізаторів в АЕС

Тип атомізатора	Т, С	Стан проби	Мінімальна визначувана концентрація, Сmin, %	Sr (стандартне відхилення)
Полум'я	1500 –3000	Розчин	10–7÷10–2	0,01÷0,05
Електрична дуга	3000–7000	Тверда	10–4÷10–2	0,1÷0,2
Електрична іскра	10000-12000	Тверда	10–3÷10–1	0,05÷0,1
Індуктивно-звۥязана плазма	6000-10000	Тверда	10–8÷10–2	0,01÷0,05

Полум'я. Варіант АЕС із атомізациєю у полум'ї називають методом емісійної фотометрії полум'я. В ньому розпилену за допомогою форсунки аналізовану пробу (розчин) подають у полум'я пальника (мал. 3).

Рис. 3. Схема полум'яного атомізатора для атомно-емісійної спектроскопії: 1 - полум'я; 2 - розпилена проба; 3 - проба

Полум'я – низькотемпературне джерело атомізації й збудження. Залежно від природи горючої суміші температура полум'я може становити від 1500 (світильний газ (СО) – повітря) до 3000 °С (С₂Н₂ − N₂O). Такі температури використовуються для визначення легко збуджуваних елементів − лужних (Na, K) і лужно-земельних (Са, Sr, Ba) металів. Для них метод фотометрії полум'я є одним із самих чутливих (межі виявлення до 10^–7 % мас). Спектр речовин, збуджених у полум'ї складається, в основному, з резонансних ліній. Важливою перевагою полум'я є висока стабільність і пов'язана з нею добра відтворюваність результатів вимірів (S_r = 0,01÷0,05).

Рис.4. Схема дугового (іскрового) атомізатора: 1 – нижній електрод; 2 -поглиблення для проби; 3 – зона електричного розряду; 4 -верхній електрод

Електрична дуга. В АЕС використовують також дугові розряди постійного і перемінного струму. Дуговий атомізатор складається з пари електродів (найчастіше вугільних), між якими пропускають електричний розряд (мал.4). Нижній електрод має поглиблення, в яке поміщають пробу. Таким чином, дуговий розряд найбільш зручний для аналізу твердих проб. Для аналізу розчинів пробу попередньо випарюють разом з інертним порошкоподібним матеріалом (колектором), а потім поміщають у поглиблення електрода. Якщо аналізована проба − метал (сплав), то вона безпосередньо служить нижнім електродом.

Температура дугового розряду істотно вище, ніж температура полум'я (3000÷7000 °С). Таких температур достатньо для ефективної атомізації й збудження більшості елементів (крім найбільш важко збуджуваних неметалів –галогенів). Для більшості елементів межі виявлення в дуговому розряді на один-два порядка нижче, ніж у полум'ї і в середньому становлять 10^–4– 10^–2 % мас.

Дугові атомізатори відрізняються невисокою стабільністю роботи, тому відтворюваність результатів невелика (S_r = 0,1÷0,2). Однак для напівкількісних визначень вона достатня. Одна з найбільш важливих областей їх застосування - якісний аналіз.

Електрична іскра. Іскровий атомізатор побудований так само, як і дуговий. Для генерації дугового та іскрового розрядів використовують тіж самі пристрої, а вибір типу розряду здійснюється перемиканням електричної схеми. Іскровий атомізатор теж призначений для аналізу твердих зразків. Ефективна температура атомізації досягає 10000 °С. Цієї температури достатньо для збудження важко збуджуваних елементів (галогенів). Іскровий розряд більш стабильний, ніж дуговий, тому відтворюваність результатів вище (S_r = 0,05÷0,1).

Індуктивно зв'язана плазма (ІЗП) − сучасніше джерело атомізації, що має найкращі аналітичні показники та метрологічні характеристики. Атомізатор з ІЗП являє собою плазмений пальник особливої конструкції (мал. 5), що складається із трьох концентричних кварцових трубок. В них з великою швидкістю подають потоки чистого аргону. Самий внутрішній потік служить для вприскування розчину проби, середній є плазмоутворюючим, а зовнішній служить для охолодження плазми; витрата аргону в цьому потоці особливо велика (10–20 л/хв). Аргонова плазма ініціюється (підпалюється) іскровим розрядом, а потім стабілізується за допомогою високочастотної індуктивної котушки, що оточує верхню частину пальника. При цьому виникає сильний кільцевий струм заряджених часток, що перебувають у плазмі (іонів Аr⁺ і вільних електронів). Температура аргонової плазми змінюється по висоті пальника й становить 6000÷10000 °С.

Рис.5. Схема атомізатора з ІЗП: 1 – зона спостереження; 2 – індукційна котушка; 3 – кварцовий пальник; 4 – потік охолодного газу; 5 – проміжний потік; 6 – внутрішній потік

Метод ІЗП-АЕС характеризується універсальністю (збуджується більшість елементів), високою чутливістю, доброю відтворюваністю й широким діапазоном визначуваних концентрацій. Основний фактор, що стримує застосування ІЗП в аналітичній практиці − висока вартість пристроїв й матеріалів, що витрачаються (аргону високої чистоти).

Для монохроматизації випромінювання застосовується оптичний вузол (вхідна щілина, конденсорні лінзи, диспергуючі призми), що поміщається між джерелом збудження та реєструючим пристроєм.

В АЕС аналітичним сигналом є випромінювання, що випускається збудженими атомами. Його сприймають візуально (спектроскопи й стилоскопи), реєструють на фотопластинці (спектрографи), перетворять в електричний сигнал за допомогою фотоелементів і фотомножників.

Достоїнствами методу АЕС є висока селективність і багатоелементність (у ряді випадків він дозволяє напівкількісно оцінити зміст близько 80 елементів), що робить його незамінним якісним методом у геології, ґрунтознавстві, біології, медицині, криміналістиці й, природно, при моніторингу об'єктів навколишнього середовища. Його використовують для визначення мікроелементів у ґрунтах і біологічних об'єктах. Емісійна полум'яна спектроскопія – зручний і швидкий метод визначення більше 40 елементів. Це найпоширеніший, чутливий і відтворюваний метод визначення лужних і лужно-земельних металів у водах, біологічних об'єктах, ґрунтах. Діапазон визначуваних вмістів для ІЗП може досягати 4–5 порядків величин концентрацій, для інших методів – 2–3 порядки. Для найбільш стабільних джерел атомізації (полум'я, ІЗП) величини S_r становлять 0,01—0,05, що є високою відтворюваністю для інструментальних методів аналізу.

Основним недоліком методу є невисока точність (погрішність перебуває в межах 10-20 %), що обмежує його застосування в кількісному аналізі.