19

Лекція № 9 Молекулярна спектроскопія

1. Загальні відомості про молекулярні спектри

2. Абсорбційна спектроскопія в УФ- і видимої областях

3. ІЧ-спектроскопія

4. Люмінесцентна спектроскопія

1. Загальні відомості про молекулярні спектри

Енергетична будова молекул складніше, ніж атомів. Поряд з рухом електронів відбувається коливальний рух ядер і обертання молекули як цілого. Тому в будь-якому стаціонарному стані енергія молекули складається з електронної, коливальної й обертальної. Найбільший внесок вносить електронна енергія, найменший − обертальна. Обертання молекул проявляється тільки в газоподібному стані, у конденсованих воно незначне.

Також, як і атом, молекула може існувати тільки в певних енергетичних станах, які називаються рівнями або молекулярними орбіталями. Кожному електронному рівню відповідають коливальні рівні, а кожний коливальному − обертальні, тобто будь-який електронний рівень описується головними, побічними, магнітними, спіновими, коливальними й обертальним квантовими числами.

При одержанні енергії або її втраті молекула переходить у новий енергетичний стан. Найбільш збудливими є зовнішні електрони (як і в атомах). Енергія їх збудження приблизно 150-600 кДж/моль, що відповідає видимій та УФ частинам спектра. Переходи між коливальними рівнями в межах одного електронного стану відповідають меншим енергіям (0,4−150 кДж/моль, випромінювання в ІЧ-області). Ще менші енергії мають переходи на обертальних рівнях (0,01 − 0,4 кДж/моль, випромінювання в далекої ІЧ- і мікрохвильовий областях). Переходи на цих рівнях називаються електронними, коливальними й обертальними. Чисто електронних спектрів не буває, тому що електронний перехід завжди супроводжується зміною коливального й обертального станів.

У молекулярній спектроскопії для збудження використовують електромагнітне поле. Сукупність всіх поглинених частот становить спектр поглинання (молекулярний абсорбційний спектр). Число енергетичних станів молекул дуже велико, а енергії окремих переходів дуже близькі, тому спектральні лінії зливаються в одну розмиту смугу поглинання. Максимум смуги відповідає лінії з найбільшою інтенсивністю.

Рис.1. Енергетичні переходи в молекулі

Повернення молекули від збудженого стану в основне відбувається складніше, ніж в атомах (мал. 1). Спочатку за короткий час молекула переходить на основний рівень збудженого стану S₁, при цьому надлишкова енергія виділяється у вигляді теплоти (процес ІІ). Далі процес може відбуватися по одному із трьох шляхів: перехід без випромінювання з виділенням теплоти при зіткненні молекул з іншими частками (процес ІІІ); перехід на один з коливальних рівнів незбудженого стану з випущенням фотона (процес ІV, флуоресценція), перехід на триплетний збуджений рівень Т₁ (процес (V), з якого можливий перехід у стан S₀ з виділенням теплоти (процес VІІ) або фотона (процес VІІІ, фосфоресценція).

Не всі енергетичні переходи равноймовірні. Заборони на переходи такі ж самі, як і в атомній спектроскопії, але в молекулярних переходах вони можуть дотримуватися не строго.

Методи молекулярної спектроскопії розрізняються походженням аналітичного сигналу.

Абсорбційна молекулярна спектроскопія заснована на енергетичних переходах валентних електронів, сигнали яких проявляються у видимій і УФ-областях. Ці методи називають спектрофотометричними та фотометричними (колориметричними).

В ІЧ- спектроскопії реєструють коливальні переходи. Цей метод широко використовується для досліджень будови молекул та ідентифікації сполук.

Люмінесцентна спектрометрія базується на реєстрації випущенного випромінювання після повернення молекул в основний стан.