2. Абсорбційна спектроскопія в уф- і видимої областях

Молекулярна абсорбційна спектроскопія заснована на поглинанні речовинами електромагнітного випромінювання. Залежно від енергії фотонів, що поглинаються, розрізняють абсорбційну спектроскопію у видимій. ультрафіолетовій, інфрачервоній, мікрохвильовій і рентгенівській областях.

Спектроскопію в УФ- і видимої областях спектра звичайно називають спектрофотометрією. Енергія фотонів у цих областях спектра достатня для переходів електронів у молекулі з одного енергетичного рівня на іншій. Цей перехід завжди супроводжується зміною коливальної й обертальної енергій. Тому молекулярний спектр складається з безлічі спектральних ліній, які зливаються в одну смугу поглинання. Вертаючись у вихідний стан, молекула частіше втрачає енергію у вигляді теплоти, рідше − у вигляді випромінювання. Оскільки збуджених молекул у порівнянні з їх загальним числом мало, то теплота, що виділилася не впливає на стан досліджуваної системи.

Закони світлопоглинання

Поглинання світла в спектрофотометричних методах вимірюють шляхом порівняння інтенсивностей світла від зовнішнього джерела, що падає на зразок і світла, що пройшло крізь нього.

Закон Бугера-Ламберта-Бера. Якщо через шар розчину світлопоглинаючої речовини з концентрацією С пропустити монохроматичний світловий потік з інтенсивністю І₀, то частина світла буде поглинутою і на виході з шару речовини інтенсивність світла буде І, причому І < І₀ (потік послаблюється). Експериментально встановлено, що частка поглиненого світла пропорційна товщині шару та концентрації поглинаючої речовини:

.

Величину називають пропущенням і позначають Т (0 < Т < 1). Величину

А = lg

называют оптичною густиною (при Т = 1 А дорівнює 0, а при Т = 0 А дорівнює ). Коефіцієнт k називається коефіцієнтом поглинання.

Основний закон світлопоглинання не враховує природу поглинаючого середовища й характер випромінювання, що поглинається. Тому цей закон універсальний і справедливий для всіх абсорбційних спектроскопічних методів (атомно-абсорбційних, ІЧ, рентгенівських). У спектрофотометрії як аналітичний сигнал використовують оптичну густину.

Якщо концентрація поглинаючих часток виражена в моль/л, а товщина шару – у сантиметрах, то коефіцієнт поглинання позначається літерою  і називається молярним коефіцієнтом поглинання. Загальноприйнята форма запису основного закону светопоглинання в спектрофотометрії виглядає так:

А = 1С.

Значення  враховує здатність речовини поглинати світло, що визначається будовою молекули. Квантово-механічними розрахунками показано, що для молекул у розчинах максимальна величина  становить порядку 10⁵ (на практиці звичайно 10³–10⁴).

Відхилення від основного закону світлопоглинання

У дійсності лінійний характер залежності А = f(C) часто порушується, особливо в області високих концентрацій і (або) високих значень оптичних густин. Основні причини цього явища складаються в немонохроматичності джерела, впливі розсіяного світла, відбиття й т.д. Вони приводять до негативних відхилень від основного закону світлопоглинання.

Щоб виключити вплив світлорозсіювання, фотометруємий розчин повинен бути прозорим. Інші ефекти можна компенсувати, використовуючи розчин порівняння. У найпростішому випадку ним є чистий розчинник або розчин контрольного досліду (який містить усі компоненти, крім визначуваного).

Крім того, на стан системи впливають хімічні процеси в системах. Там можуть спостерігатися процеси протонування, депротонувания, дисоціації, взаємодія з розчинником, іншими компонентами розчину. Відхилення від основного закону світлопоглоглинання внаслідок хімічних причин можуть бути як негативними, так і позитивними. Всі вказані причини відносять до уявних, їх можна передбачити та усунити.

Істинні порушення закону світлопоглоглинання повۥязані зі зміною коефіцієнта переломлення середовища. При малих концентраціях речовини цією характеристикою нехтують. Відхилення від основного закону впливають на величину молярного коефіцієнта світлопоглоглинання.

Поняття про спектри поглинання

Рис.2. Спектри поглинання роданидного

комплексу заліза залежно від концентрації лигандов.

Спектри поглинання речовини (мал.2) − графічне зображення розподілу поглиненої энергии, за довжинами хвиль (або частотами). По вісі ординат відкладають оптичну густину, пропущення або , по осі абсцис − довжину хвилі або хвильове число.

Закон адитивності оптичних густин

Якщо в розчині присутні кілька поглинаючих речовин, то оптична густина розчину дорівнює сумі внесків кожного з компонентів:

А = ₁1С₁ + ₂1 С₂ + ₃1 С₃ +...

Апаратура

В приладах для виміру світлопоглинання (спектрофотометрах, фотометрах, фотоколориметрах) основними вузлами є джерело випромінювання, монохроматор або світлофільтр для виділення смуги певної ширини, кюветне відділення, детектор, перетворювач та індикатор сигналу (цифрова шкала).

У якості джерела випромінювання використовують лампи накалювання, що випускають безперервне випромінювання в видимому диапазоні, в УФ-області − водневі й дейтерієві лампи.

Для виділення потрібної смуги довжин хвиль у спектрофотометрах використовують призми й дифракційні решітки, у фотометрах − світлофільтри.

Досліджений розчин поміщають у кювету − сосуд із плоскими паралельними прозорими гранями. Розчин порівняння й досліджений розчин поміщають у кювети однакової товщини.

Світлопоглинання вимірюють по двох- або однопроменевій схемі. У двопроменевій схемі світловий потік джерела поділяють на два потоки рівної інтенсивності й пропускають один з них через досліджений розчин, а другий − через розчин порівняння. Величину світлопоглинання знаходять порівнянням інтенсивностей потоків на виході з обох розчинів.

В однопроменевій схемі розчин порівняння й досліджений розчин установлюють на шляху потоку по черзі.

Для прийому сигналу застосовують фотомножники та фотоелементи − сурм'яно-цезієвий і киснево-цезієвий.