Катионов подгрупп iАи iiа при 25оС

Лиганд	Раство- ритель	Li+	Na+	K+	Cs+	Mg2+	Ca2+	Sr2+	Ba2+
		lgβn	lgβn	lgβn	lgβn	lgβn	lgβn	lgβn	lgβn
ЭДТА	вода	2,8	1,7	1,0		8,9	10,7	8,8	7,9
SO42-	вода	0,64	0,71	0,96,		2,23	2,28
ацетат	вода					0,82	0,77	0,44	0,41
нитрилоацетат	вода			1,0		5,3	6,4	5,0	4,8
глицин	вода					3,4	1,4	0,9	0,8
нонактин	ацетон		4,84	4,85	4,0
нонактин	вл.ацетон		2,32	4,30	2,60
нонактин	этанол		3,38	3,58	2,95
валиномицин	метанол	1,28	0,67	4,90	4,41	1,20	2,95	2,65	3,34
криптанд[2,2,2]	вода	<2,0	3,9	5,4	<2,0
18-краун-6	вода		0,3	2,06

В отличие от подавляющего большинства других катионов-

комплексообразователей бериллий не даёт с комплексонами хелатных соединений. Координация комплексона осуществляется бериллием только через кислород, азот не координируется, поэтому вклад хелатного эффекта в химическую связь отсутствует и комплекс становится непрочным, легко гидролизуется. Причиной аномального поведения бериллия по отношению к комплексонам является вызываемый им высокий эффект поляризации: ион Be²⁺ слишком сильно стягивает на себя атомы кислорода комплексона, это вызывает существенные искажения в пятичленных хелатных циклах и делает их замыкание энергетически невыгодным. Магний, кальций, стронций и барий проявляют нормальную способность образовывать хелатные циклы с комплексонами. Причём, комплексонаты кальция более устойчивы, чем аналогичные по составу комплексонаты магния (табл.19). Несмотря на электростатическую природу комплексов, на устойчивость комплексонатов влияет не только размер иона металла. С ионной точки зрения самыми прочными должны быть комплексы Be²⁺ и Mg²⁺, но комплексонат бериллия не существует, а комплексонат магния менее устойчив, чем комплексонат кальция. Такая закономерность объясняется тем, что в химии хелатов с ионной связью важен принцип структурного соответствия: центральный ион не должен быть слишком маленьким по размерам и слишком большим по силе поляризующего действия. Сочетание нескольких факторов и приводит к максимальной стабильности хелатного комплекса кальция, а затем в ряду Sr²⁺ - Ba²⁺ из-за ослабления электростатического взаимодействия металл - лиганд устойчивость комплексонатов падает. Таким образом, устойчивость комплексов с монодентатными лигандами падает от Be к Ba, тогда как для более сложных (в частности, полидентатных) лигандов наблюдается более сложное изменение устойчивости, которое зависит от природы донорных атомов и фактора, который можно назвать структурным соответствием. При этом максимальную устойчивость имеет тот элемент, для которого это соответствие особенно велико.

Существуют некоторые лиганды, способность которых к селективному связыванию очень велика. Это - макроциклические лиганды: циклические эфиры, криптанды и некоторые природные ионофоры, чаще всего антибиотики нескольких типов структур и их синтетические аналоги. Например, циклический пептид валиномицин (рис.38) – один из самых лучших лигандов, способных к избирательному комплексообразованию с К⁺. В валиномицине наряду с пептидными содержатся и сложноэфирные группы, в образовании которых участвуют α-гидроксикислоты – молочная и α –гидроксиизовалериановая. Циклическая молекула валиномицина построена из трёх идентичных фрагментов, в состав каждого из которых последовательно входят остатки D–валина,

L-молочной кислоты,L-валина и D–гидроксиизовалериановой кислоты.Конформация валиномицина напоминает браслет, внутренняя полость которого точно соответствует ионному радиусу иона калия, который таким образом «защищён» гидрофобной оболочкой валиномицина и легко переносится через мембраны.Антибиотики,подобные валиномицину, вызывают транспорт К⁺ в митохондрии, отсюда термин “ионофор”. Антибиотик актиномицин связывает не К⁺, а Na⁺ . Существуют макроциклические лиганды для дифференциального связывания ионов двухвалентных металлов. Все макроциклические лиганды имеют следующие общие черты: полость для катиона, гидрофобную наружную сторону и гибкую структуру, позволяющую последовательно замещать молекулы воды на металл. Константы образования комплексов с конкретными краун-эфирами от катиона к катиону меняются значительно - они зависят от относительных размеров катиона и полости краун-эфира, то есть, главным образом, от соответствия размера внутренней полости макроциклического лиганда размеру катиона, а не от абсолютной величины иона-комплексообразователя. Для катионов щелочных металлов известна довольно простая зависимость между ионным радиусом и числом атомов кислорода в краун-эфире, обеспечивающем наилучшую посадку:Li⁺(4), Na⁺(5), K⁺(6), Cs⁺(8). Величины констант образования зависят также от природы растворителя и наличия гидрофобных или гидрофильных заместителей в краун-эфире. Наличие гидрофобных группировок благоприятствует связыванию одновалентных катионов по сравнению с двухвалентными, так как двухвалентный катион вследствие большей поляризующей способности с трудом отдаёт молекулы воды. Благодаря этому эффективно можно различать катионы одинакового размера, но различного заряда (например, Na⁺ и Ca²⁺).

На рис.38 представлены некоторые макроциклические эфиры и криптанды:

18=краун=6 [2,2,2]=криптанд

Валиномицин

Рис.38. Макроциклические эфиры и криптанды.

Все циклические эфирные комплексы имеют две стороны: гидрофильную внутреннюю и гидрофобную наружную, что позволяет им растворяться в неводных растворителях. Так например, перманганат калия может быть растворён при добавлении подходящего краун-эфира в бензоле и, следовательно, может быть использован для количественного окисления некоторых органических соединений, например, алкенов в кислоты. Анионы (гидроксид, галогенид и др.), являющиеся сильными нуклеофилами, нерастворимы в гидрофобных растворителях, но с помощью краун-эфиров вещества, содержащие эти анионы, можно перевести в раствор и облегчить проведение нуклеофильных реакций в мягких условиях.

В 80-х годах XXв. были получены фуллерены, являющиеся одной из форм существования в природе углерода. Например, фуллерен С₆₀ представляет собой шарообразную молекулу, поверхность которой состоит из 5- и 6- угольников, образованных атомами углерода. Внутри молекулы полые. Диаметр молекулы С₆₀ близок к 1нм. Фуллерены представляют собой новый тип макроциклических лигандов. При взаимодействии С₆₀ со щелочными металлами получены фуллериды типа К₃С₆₀, которые уже при 18К переходят в сверхпроводящее состояние.