3.4.3. Стерические факторы

Чем меньше радиус иона-комплексообразователя, и чем выше его заряд, тем более прочные комплексы он образует. Так, для [Co(NH₃)₆]²⁺ lgβ₆ =4,39 , а для [Co(NH₃)₆]³⁺ lgβ₆=35,21.

Комплексный ион [Co(NH₃)₆]²⁺ обратимо распадается в воде:

[Co(NH₃)₆]²⁺ + 6H₂O  [Co(H₂O)₆]²⁺ + 6NH₃ .В то же время комплексный ион [Co(NH₃)₆]³⁺ практически не разрушается водой.

Устойчивость комплексных соединений также зависит от пространственного окружения донорных атомов. Введение заместителей в положения, близкие к донорным атомам, может затруднить образование комплекса. Особенно сильно проявляются стерические затруднения в комплексах с хелатообразующими лигандами. Например, такой эффект наблюдается при использовании 2-алкилпроизводных 8-оксихинолина(HL):

Он может образовывать с двухзарядными ионами внутрикомплексные соединения тетраэдрической конфигурации состава МL₂ ,а с трёхзарядными - октаэдрические комплексы МL₃ . Однако для ионов малого радиуса, в частности Al³⁺, образование комплексов ML₃ невозможно ввиду стерических затруднений, создаваемых группой в положении 2. В этом случае образуются лишь заряженные, растворимые комплексы ML²⁺и ML₂⁺. На этом основано применение в аналитической химии 2-замещённых

8-оксихинолинов для осаждения ионов Cr³⁺,Fe³⁺,Zn²⁺ в присутствии Al³⁺.

Пространственные затруднения возникают и при образовании комплексов с вынужденной конфигурацией. Так, линейный триэтилентетрамин образует с ионами Cu²⁺ более устойчивый хелат, чем разветвлённый:

В первом случае возможна более благоприятная для Cu²⁺ плоская квадратная конфигурация, во втором требуется не характерная для Cu²⁺ тетраэдричекая структура. Для Zn²⁺, наоборот, предпочтительнее тетраэдрическая конфигурация, поэтому с разветвлённым амином комплекс Zn²⁺ более устойчив.

3.5. Кинетика и механизм реакций обмена лигандов

В общем случае реакции замещения лигандов по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую σ-связь металл-лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотностью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как S_N-процессы (нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в зависимости от того, происходит ли предварительная диссоциация реагирующего комплекса (мономолекулярный процесс S_N1):

_{медленная}

M-X = M+X

_{быстрая}

M +Y → MY

Или важной стадией является бимолекулярный процесс замещения S_N2, скорость которого зависит от концентрации как комплекса, так и замещающего лиганда:

_{медленная быстрая}

M-X + Y = MXY → MY + X

Следовательно, S_N1- механизм должен привести к активированному комплексу, в котором ион металла имеет меньшее координационное число, чем в исходном комплексе, тогда как S_N2 –механизм требует увеличения числа присоединённых лигандов в переходном состоянии.

Необходимо далее рассмотреть разность энергии между реагирующим комплексом и этими переходными состояниями. Если в комплексе нет π–связей металл-лиганд, то величину скорости можно предсказать, предполагая электростатическое взаимодействие между ионами металла и лигандами. Это положение иллюстрирует табл.9.

Таблица 9. Влияние изменения заряда и размера

на скорость S­_N1- и S_N2- процессов

Изменение	Влияние на скорость SN1- процесса	Влияние на скорость SN2- процесса
повышение степени окисления металла	понижение	реакция не идёт
увеличение радиуса иона металла	повышение	повышение
увеличение отрицательного заряда замещающего лиганда	не влияет	повышение
увеличение размера замещающего лиганда	не влияет	понижение
увеличение отрицательного заряда замещаемого лиганда	понижение	понижение
увеличение размера замещаемого лиганда	повышение	реакция не идёт
увеличение отрицательного заряда других лигандов	повышение	реакция не идёт
увеличение размера других лигандов	повышение	понижение

Расчёты, проведённые в соответствии с теорией поля лигандов, показали, что, в частности, система с высокой энергией стабилизации поля лигандов будет исключительно инертной в своих реакциях, так как, вероятно, значительная часть этой энергии будет потеряна при переходе в состояние активированного комплекса независимо от механизма. Так, октаэдрический комплекс Ni(II) имеет энергию стабилизации поля лигандов, равную 1,2Δ, а пятикоординационный комплекс Ni(II) с конфигурацией квадратной пирамиды (предполагаемое промежуточное состояние в S_N1-механизме) будет иметь энергию стабилизации поля лигандов 1,0Δ. Разность 0,2Δ должна составлять часть энергии активации.

Следует отметить, что большинство детальных исследований реакций замещения в октаэдрических комплексах было выполнено на инертных производных Cr(III) и Co(III). Было показано, что для подобных комплексов реакции замещения протекают, в основном, по S_N1- механизму.

В качестве примера рассмотрим реакцию щелочного гидролиза [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ :

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH₃)₅OH]²⁺ + Cl^- .

Данная реакция имеет второй порядок, причём, как по комплексу, так и по ОН^- порядок равен единице. Хотя это, как может показаться, предполагает S_N2-механизм, экспериментальные данные лучше объясняются при помощи устанавливающегося сначала кислотно-основного равновесия, включающего образование амидо-комплекса. Вслед за этим происходит диссоциация сопряжённого основания, которая и определяет скорость всего процесса, т.е. S_N1- механизм:

_{быстрая}

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ + H₂O ,

_{медленная}

[Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ → [Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + Cl^- ,

_{быстрая}

[Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + H₂O → [Co(NH₃)₅OH]²⁺ .

Однако следует подчеркнуть, что во многих случаях механизм реакции представляет нечто среднее между двумя крайними случаями: S_N1 и S_N2.

В зависимости от скорости обмена лигандов различают лабильные и инертные комплексы. Если при комнатной температуре реакция комплекса протекает за время смешения реагентов, комплекс относится к лабильным. Если реакция комплекса протекает с измеримой скоростью, и половина жизни комплекса более двух минут, такие комплексы относятся к инертным. Например, константа скорости изотопного обмена воды во внутренней координационной сфере для инертного комплекса [Ni(H₂O)₆]²⁺ равна 3,310⁴ с^-1, а для лабильного [Cr(H₂O)₆]³⁺ - 510^-7 с^-1. Однако следует отметить, что понятия лабильности и инертности не имеют никакого отношения к термодинамической характеристике комплекса. Например, комплекс [Co(NH₃)₆]³⁺ устойчив и инертен, а комплекс [CrCl₂(OH₂)₄]⁺ малоустойчив, но также инертен. В то же время комплексы [HgBr₄]^2- и [PtBr₄]^2- почти не различаются по устойчивости, однако [PtBr₄]^2- намного инертнее, чем [HgBr₄]^2-.