1.2. Основные понятия

Согласно координационной теории в молекуле любого комплексного соединения различают центральный атом или ион- комплексообразователь, вокруг которого в непосредственной близости координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами. Центральный атом- комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу. Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, составляют внешнюю координационную сферу. При написании формул комплексных соединений центральный атом вместе с лигандами заключают в квадратные скобки. Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность при растворении, а ионы, находящиеся во внешней сфере, легко отщепляются. Внешняя сфера комплексного соединения может состоять из катионов, если комплексный ион является анионом, или анионов, если комплексный ион является катионом, и может совсем отсутствовать, если заряд комплекса равен нулю. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. При расчёте заряды молекул принимаются равными нулю.

Общее число электродонорных центров лигандов (атомов или π-связей), координированных центральным атомом, называется координационным числом. В качестве центрального атома-комплексообразователя могут выступать практически любые химические элементы, но наиболее прочные комплексы образуют

d-элементы.

Координационная формула комплексного соединения устанавливается экспериментально. В частности, исследование электропроводности водных растворов комплексных соединений позволяет определить число ионов, на которое распадается молекула комплексного соединения (рис. 1).

Сопоставление данных по эквивалентной электропроводности растворов исследуемых соединений с результатами химического анализа, показывающего, какие ионы находятся во внешней координационной сфере, а также их количество, позволяет определить структуру комплексного соединения.

Подобным образом были доказаны структуры следующих комплексных соединений, получившихся при замещении при постепенном замещении в комплексном соединении [Pt(NH₃)₆]Cl₄ молекул аммиака на ионы хлора: [Pt(NH₃)₆]Cl₄, [Pt(NH₃)₅Cl]Cl₂, [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂,[Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl, [Pt(NH₃)₂Cl₄], K[Pt(NH₃)Cl₅], K₂[PtCl₆].

На рис.1 показано, как с изменением числа ионов, на которые распадается молекула, эквивалентная электропроводность сначала уменьшается, для соединения [Pt(NH₃)₂Cl₄] практически равна нулю, а потом начинает увеличиваться .

λ Ом^-1· м² · моль экв^-1

Рис.1. Зависимость эквивалентной электропроводности λ от количества ионов «n», на которые распадается молекула комплексного соединения платины(IV), содержащей в качестве лигандов ионы хлора и молекулы аммиака.

Координационная формула комплексного соединения, находящегося в кристаллическом состоянии, может быть непосредственно установлена рентгеноструктурным методом. По дифракционной картине (рентгенограмме), полученной при прохождении рентгеновских лучей через кристаллические комплексные соединения, можно судить, какие атомы, ионы или молекулы образуют кристаллическую решётку, а также, как они расположены в пространстве.

Выше были рассмотрены одноядерные комплексы. Во внутренней сфере такого комплекса находится один центральный атом-комплексообразователь и некоторое число лигандов, при наличии же во внутренней сфере нескольких центральных атомов это будет многоядерный комплекс. Например, [PdCl₆]^2- - одноядерный комплекс, а [Os₃(CO)₁₂] – трёхядерный.

Лиганды могут координироваться центральным атомом за счёт образования σ-,(σ,π)- или только многоцентровых π-связей. Соответственно их называют σ-,(σ,π)- и π-лигандами. Если лиганды соединяются с центральным атомом одним атомом-донором, это монодентатные лиганды. К ним относятся анионы Cl^,Br^, S^2,CN^, SCN^, нейтральные молекулы H₂O,NH₃ и многие другие. Лиганды, которые могут соединяться с центральным атомом-комплексообразователем в зависимости от условий различными донорными атомами, называются амбидентатными. Например, у лиганда –SCN^- донорным атомом может быть либо S,либо N.

Для комплексных соединений с монодентатными лигандами координационное число центрального атома равно числу лигандов. Например, в комплексном соединении K₂[PtCl₆] центральным атомом-комплексообразователем является платина в степени окисления +4, во внутреннюю сферу входят 6 анионов хлора. Координационное число центрального атома равно 6. Комплексный ион представляет собой анион, заряд которого равен +4 - 6= -2.Во внешней сфере находятся 2 иона калия. В комплексном соединении [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ центральным атомом - комплексообразователем также является платина в степени окисления +4, во внутреннюю сферу входят 4 молекулы аммиака,2 аниона хлора. Координационное число центрального атома также равно 6. Комплексный ион представляет собой катион, заряд которого равен +4 +0 –2 = +2. Во внешней сфере находятся 2 иона хлора.

В комплексном ионе лиганды могут быть связаны с центральным атомом посредством не только одного, но и нескольких атомов. Число донорных центров лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом (т.е. число σ-связей, форми-

руемых одним σ- или (σ,π)-лигандом с центральным атомом), называется дентатностью (от лат. dentalus – имеющий зубы). Для π-лигандов понятие дентатность не применяется.

Этилендиамин (сокращённое обозначение en), двухзарядные ионы C₂O₄^2-, S₂O₃^2-,CO₃^2-,SO₄^2- и им подобные относятся к бидентатным лигандам. Примеры комплексных соединений Со³⁺ с этими лигандами:

Na₃[Co(C₂O₄)₃], [Co(en)₃](NO₃)₃, Ca₃[Co(S₂O₃)₃]₂.

Лиганды могут быть также тридентатными, тетрадендатными, … полидентатными. Для комплекса с полидентатными лигандами координационное число равно числу таких лигандов, умноженному на дентатность.

Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центральному атому, образуя один или несколько гетероциклов, называются хелатными. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием), например, катион бисэтилендиаминмедь(II)

(рис.3).

Лиганды, координирующиеся к различным центральным

атомам или ионам, называются мостиковыми, например:

-дихлоро-бис-( -аллил)дипалладий(II) (рис. 2).

Существуют многоядерные комплексы, в которых центральные атомы непосредственно связаны меду собой. Такие комплексы называются кластерами, например: [(CO)₅Mn-Mn(CO)₅].